高温抗氧剂的研制

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摘要：在现有的抗氧剂知识体系上，通过抗氧剂分子的构效关系研究，设计出含硫酚型抗氧剂，同时考察了合成抗氧剂和现有胺型抗氧剂的复配效应，确定了合适的复配比例；在高档汽油机油中通过了ⅢG台架试验，表明合成的高温抗氧剂满足了高档内燃机油的需求。

关键词：抗氧剂；酚；烷基化二苯胺

中图分类号：TE624.82文献标识码：A

Development of High Temperature Antioxidant

ZHANG Hui， DUAN Qing-hua， LI Xin-hua

（Research Institute of Petroleum Processing， SINOPEC， Beijing100083， China）

Abstract：Based on the structure-activity relationship of antioxidant molecules， a sulfur-containing phenol antioxidant was designed in the existing knowledge on the antioxidant system. The synergistic effect of both phenol and diphenylamine antioxidants was studied and the proportion of them was determined. The result of passing ASTM Sequence Ⅲ showed that the high temperature antioxidant can meet the demand of high grade internal combustion engine oil.

Key words： antioxidant； phenol； alkyl diphenylamine

0引言

环保、节能是推动内燃机油升级换代的主要驱动力，随着排放法规的不断严格，对发动机排放的要求也越来越苛刻，从而大大加快了内燃机油升级换代的步伐。ILSAC（国际油规格委员会）于2009年底通过了最新的汽油机油规格GF-5，对内燃机油中的磷含量，硫含量做出了新的限制，其中，磷含量要求介于006%～008%，硫含量不大于06%；同时对油品的黏度增长、沉积物重量的要求也越来越高。例如，TEOST MHT-4中沉积物重量从GF-2规格的45 mg变为GF-4规格的35 mg，直至GF-5规格的30 mg；高温热氧化从ⅢE台架试验逐步升级为ⅢF、ⅢG，台架评定中油温也越来越高，而黏度增长变化率从375%下降为275%、150%[1-3]。

更高的使用温度，更大的NOx含量，对油品的抗氧化性能要求更为苛刻，这对辅助型抗氧剂提出了新的要求；为满足高档内燃机油的发展，研制一种新型高温抗氧剂是十分必要的。

1高温抗氧剂的设计

针对内燃机油的发展趋势，必然要根据其使用特点，来对抗氧剂展开针对性的研究。内燃机油对抗氧剂的要求，正是我们开发新型抗氧剂的着力点。

1.1高温抗氧剂类型的确定

随着环保要求的提高，大力发展低硫酸盐灰分、低磷、低硫（Low-sulphated Ash， Phosphorus and Sulphur，低SAPS）油已成为高档油研究领域中的一个重要趋势[4]。作为辅助型抗氧剂，一般宜选用无灰型抗氧剂。常用的无灰型抗氧剂包括烷基化二苯胺（ADPA）和屏蔽酚类抗氧剂（HP），二者均为自由基中止剂，能够有效地捕捉自由基。二者具有较好的协同效应，能够有效地提高油品的抗氧化性能[5]，见图1。

在配方中的使用发现：胺类抗氧剂能有效控制油品黏度增长，酚类抗氧剂能减少沉积物的生成，二者复配具有较好的协同效应。此种复配方式在GF-3级别汽油机油，甚至在柴油机油中得到广泛使用，并且也可作为抗氧性能补强剂调合于油品之中[6]，见图2。

1.2含硫组分的引入

现代内燃机油要求基础油具有特别好的氧化安定性和很高的黏度指数，以满足日益苛刻的使用性能要求。传统的溶剂精制基础油已难以满足这一要求，Ⅱ类、Ⅲ类加氢油甚至聚α-烯烃合成油（PAOs）成为必然要求[7]。深加工工艺导致油品中天然抗氧组分的缺失，而且研究也发现加氢基础油对含硫类抗氧剂具有良好的感受性[8-9]。同时油品中对磷含量的限制，导致二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）剂量减少，需补加具有过氧化物分解功能的添加剂。因此，考虑在酚类抗氧剂中引入硫元素，来提高油品的抗氧化性能。大量研究已经表明，含有一个硫醚基抗氧化官能团的屏蔽酚化合物，既能通过酚羟基均裂脱氢与ROO・反应来终止烃类分子的链式氧化反应，又可以通过硫醚基将ROOH分解为ROH，从而产生自协同抗氧效应，使含硫屏蔽酚具备比无硫屏蔽酚更优秀的抗氧化活性[5]，见图3。

1.3高温概念的引入

内燃机尺寸小型化、高速度、重负荷和大功率的发展趋势使得油品的使用温度越来越高，同时从台架试验的要求也可以看出，程序ⅢG、ⅥD等台架的试验温度相比以前的程序Ⅲ、Ⅵ等台架试验，温度逐步走高，这就要求辅助抗氧剂具有良好的热稳定性。而塑料用抗氧剂具有较高的热分解温度和颜色稳定性，可以作为进行结构筛选的参考对象。而常用的屏蔽酚型塑料抗氧剂通常为双酚甚至多酚结构，具有较大的分子量。因此，可考虑含硫的双酚类抗氧剂。

1.4分子结构的构造

目前，计算机技术的迅猛发展和量子化学理论的完善，使得分子模拟技术日臻成熟，为我们从分子和原子水平上深入研究屏蔽酚的分子结构差异提供有效途径。因此，可以通过计算机实验的方法，获得屏蔽酚的分子结构与抗氧化性能内在关系的系统认识，这对于指导设计开发新型屏蔽酚抗氧剂，优化高档内燃机油配方体系和加快产品的研发进程，均具有重要的理论价值和实际意义[10]。

定量结构活性关系（Quantitative Structure-Activity Relationship，QSAR）或者定量结构性能关系（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法能够用数学方程来描述化合物的活性（或性能）与反映分子结构特征的参数之间的定量关系，从而将化合物的微观结构与其宏观性质成功地联系在一起[11]。

参考现有含硫屏蔽酚的构效关系理念[12-13]，采用DFT方法优化得到含硫屏蔽酚分子的最低能量构象，详细分析其几何结构、Mulliken电荷布局和前线分子轨道性质，计算含硫屏蔽酚分子的BDE（O-H）。通过对含硫屏蔽酚的结构性能关系进行系统的量子化学研究，发现BDE（O-H）越小，其酚羟基捕获ROO・的反应活性越高，高温抗氧化性能越强；含硫屏蔽酚中的硫醚基可以将ROOH分解为相应的醇类化合物，而自身则被氧化生成亚砜或砜，在此反应过程中，硫醚基作为电子供给体，其提供电子的能力与含硫屏蔽酚分子分解ROOH的反应活性密切相关。S原子所带Mulliken负电荷数的多少，反映了其周围电子密度的相对高低，可以表征硫醚基提供电子能力的强弱。S原子的Mulliken负电荷数越多，说明硫醚基提供电子的能力相对越强。对于含硫屏蔽酚而言，较小的BDE（O-H）和较多的S原子Mulliken负电荷，有利于酚羟基和硫醚基同时发挥较强的反应活性，在捕获ROO・的同时，也可以分解ROOH，从而显著改善高温抗氧化性能[10]。

因此，从改善抗氧化性能的角度出发，应该设计开发具有如下特点的含硫屏蔽酚：S原子Mulliken负电荷较多、O-H键解离能较低，这为新型屏蔽酚抗氧剂的开发提供了明确的方向。

2目标产物的合成

2.1产品结构

参考分子模拟计算结果的设计理念，结合实际使用情况，设计出如下分子结构的含硫双酚型抗氧剂，见图4。

2.2反应原理

高温酚型抗氧剂的合成以屏蔽酚型抗氧剂和含硫化合物为原料，在催化剂作用下，合成含硫酚型抗氧剂SHP。

2.3产品制备

通过正交设计试验，对合成产品的原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等进行了考察，优化了反应条件，合成产品中有效组分含量超过90%[14-16]。但所得产物为黏稠液态产物，不仅含有目标产物，也包括未反应原料、少量的副产物和反应所用的催化剂。因此，为得到纯度相对较高的产品，需要对产品进行精制处理。

选用Waters DELTA600液相色谱，C18硅胶色谱柱，流动相为甲醇，流速为1 mL/min，吸收波长为254 nm[17]。其具体谱图见图5。

从图6可以看出，精制后产品中目标产物的含量达到了99%以上。表明精制工艺具有良好的效果。

3性能评定及台架数据

3.1合成产品热稳定

采用热失重（TGA）分析法，在氮气气氛下加热合成样品。TGA分析法是使样品处于程序控制的温度下，观察样品的质量随温度的函数。从产品的TGA图上，可以看出随温度的上升，失重逐渐增大，一直到570 ℃左右，达到了完全失重，具体结果见图7。

3.2复合产品抗氧剂性能

将含硫酚型抗氧剂与胺类抗氧剂进行复合，并进行了氧化诱导期（RBOT法）的评定。试验所用基础油为上海6#加氢油，加剂量为03%，具体结果见图8。

从图8可以看出，含硫屏蔽酚效果要优于屏蔽酚；复合抗氧剂的氧化诱导期均要明显优于单剂，这表明酚胺复合具有良好的协同效应。

3.3复合抗氧剂在SL和CH-4配方中抗氧性能评价

程序ⅢF台架试验用于评定汽油机油的高温氧化及抗磨性能，其指标包括机油变稠、漆膜沉积物、机油消耗和发动机磨损。其采用通行的GM 3800系列ⅡV-6发动机，其试验时间为90 h，具体结果见表1。

3.4复合抗氧剂在SM配方中的性能评定

将复合抗氧剂RAO和其他参比剂以同等剂量加入到SM配方中，进行抗氧性能实验室评价，其中TFOUT采用ASTM D4742方法进行，试验温度160 ℃，氧化诱导期实验温度为210 ℃，具体结果见表4。

3.5复合抗氧剂在SM配方中抗氧性能评价

选用RAO复合高温氧剂，调合成SM级别汽油机油，进行台架试验[18]，具体结果见表5。

上述结果表明，含硫酚酯型抗氧剂与胺类抗氧剂复合所得抗氧剂在油品的高温抗氧化能力方面具有良好表现。

4复合抗氧剂的理化指标

所得最终产品为酚胺复合产品，两种类型抗氧剂复合具有良好的协同作用，在提高油品的抗氧化能力方面具有显著效果，为保证产品的质量，对复合产品的理化指标进行了分析，具体结果见表6。

5结论

（1）根据内燃机油发展趋势，结合分子模拟手段，确定了合成产品的结构，优化产品合成工艺，合成目标产品。

（2）复合抗氧剂产品性能指标稳定，采用RBOT、TFOUT、PDSC等方法对产品和复合抗氧剂相关性能进行评价，结果表明高温抗氧剂具有较好的抗氧性能。

（4）在SL汽油机油、CH-4柴油机油中通过相关台架试验；在SM汽油机油中，通过程序ⅢG台架试验，满足了高档内燃机油的发展需求。

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