纳米陶瓷的特性和烧结
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摘 要: 本文介绍了纳米陶瓷新颖的性能和特殊的烧结方法,阐述了这些特殊烧结方法的烧结机理。同时也对纳米复相陶瓷的性能和制备方法进行了介绍,并对纳米陶瓷今后的研究进行了展望。
1 前言
陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷,结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能,使陶瓷在各个方面得到了广泛应用。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷,因而使其应用受到了一定的限制。
随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等,使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平,使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。
2 纳米陶瓷的特性
纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.
2.1纳米陶瓷的超塑性
所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,因此,陶瓷材料在通常情况下呈脆性,很难具备超塑性。因为纳米材料具有较大的界面和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与延展性。同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占的体积分数很大[1]。例如,Nieh 等人在3Y- TZP (3mol%氧化钇的四方多晶氧化锆陶瓷)的陶瓷材料中观察到超塑性达800%。国内的上海硅酸盐研究所研究也发现,纳米3Y- TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线[2]。纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%[3]。纳米陶瓷材料的超塑性潜力,给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行塑性成行加工带来了希望。
2.2纳米陶瓷的铁电性能
陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,而且存在一个临界尺寸,当材料的晶粒大小低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点,在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。研究表明: 当晶粒尺寸小于1?m时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少[4]。但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780[5];当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600[6],但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800[7]。
2.3纳米陶瓷的增韧
由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下,纳米TiO2 陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。再如在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍,光洁度明显提高。张宏泉研究结果表明:纳米SiO2的存在使AlN陶瓷在氧化过程中形成Mnllite保护层,故AlN陶瓷具有良好的力学性能及高温抗氧化性能[8]。
3 纳米陶瓷的烧结
对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比,其烧结活化能低、烧结速率快、烧结开始温度降低。
在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列[9]。陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的[10]。因此要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大。本节主要介绍应用广泛并且比较流行的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对其烧结机理进行解释。
3.1两步烧结法
一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生长过程,其基本做法是:首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时间使烧结继续进行而实现完全的致密化,这一阶段晶粒没有明显生长。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清华大学制备) [7,11]。
3.2放电等离子烧结(SPS)
SPS(Spark Plasma Sintering)最早出现在20世纪60年代,如今的SPS是在PAS(Plasma Activated Sintering)的基础上设计出来的。SPS除了象传统的热压烧结通过电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行外,还在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了粉体间放电所产生的自发热作用。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化,激活能与无压力烧结相比大幅度下降,同时能实现试样整体快速加热至烧结温度并借助压力驱动,使致密化加速而不使晶粒迅速长大。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密BaTiO3陶瓷[6]。
3.3微波烧结
微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界12]。
3.4 超高压烧结
超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料[13-18]。
对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:
(1) 没有施加外力时的烧结动力,由晶粒曲率的变化而引起;
(2) 外力作用下的烧结动力。在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性流动理论)[19]来解释。
4 纳米复相陶瓷
纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中而得到的复合材料。Newnham[20] 将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:0-0、0-1、0- 2、0-3、1-1、2-1、2-2、2-3、1-3、3-3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。Niihara[21] 将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:晶间型-A、晶内型-B、混合型-C、纳米/纳米复合型- D。在前3类中,基体相可以是非纳米相,纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或晶粒之间,二者直接键合甚至形成共格结构,因此,不仅可以提高陶瓷材料的力学性能,还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料中两相都由纳米级尺寸晶粒组成,这种微观结构使纳米复相陶瓷具有纳米材料的特性。
人们研究纳米复相陶瓷的主要目的是充分发挥陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性并改善其脆性, 应用于高温燃气轮机、航天航空部件等。人们对纳米复相陶瓷的研究也主要集中在它的制备和特性上。常用的烧结纳米陶瓷的方法都可以来烧结纳米复相陶瓷方法。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,所制得的纳米陶瓷复合材料的综合力学性能更是得到大幅度提高。上世纪90年代末,日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如Al2O3/SiC(体积分数为5%) 晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分Al2O3 陶瓷的3~4倍,在1100℃强度达1500MPa[22,23]。Tatsuki 等人对制得的Al2O3/SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3 晶界处的纳米SiC 粒子发生旋转并嵌入Al2O3 晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3/SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[24]。纳米复相陶瓷性能提高的原因是纳米颗粒超细微粉分布在材料在内部晶粒内,增强了晶界强度,提高了材料的力学性能,易碎的陶瓷可以变成富有韧性的特殊材料。
5 展望
随着移动通讯和卫星通讯的发展,尤其是近些年来,功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小。小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的/微型化的技术基础。功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。
纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要进行新的烧结理论的研究和大量的试验。由于纳米材料有很多新奇的特性,使纳米陶瓷的烧结出现了很多新问题,经典的陶瓷材料烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,如两步法烧结的第二步需要很长的烧结时间,而放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等都只需要很短的时间,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新的纳米陶瓷粉体烧结理论。另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。
目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能,而且随着陶瓷尺寸达到纳米范围内时,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即“尺寸效应”还没有被人们掌握,同时,对纳米陶瓷新颖的性能的机理等许多方面也需要进一步研究。随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的性能将是以后人们研究的重点。
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