Al―N共掺ZnO:Co纳米薄膜的制备及其性能研究

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摘 要：利用共溅射技术在石英玻璃衬底上沉积前驱体氮化物，在真空优于4×10-4Pa时、对前驱体氮化物分别在450℃、550℃、650℃温度下热氧化45min后获得al-N共掺杂 zno：co薄膜，利用XRD分析薄膜样品呈六方纤锌矿结构，氧化温度为650℃结晶质量最好；使用双光束紫外/可见分光光度计测量薄膜的吸收谱，计算得到在热氧化温度为450℃、550℃、650℃下制得的薄膜样品带隙分别为3.18、3.06、3.10eV；利用振动样品磁强计对样品的磁性进行测试，结果表明样品在室温下具有铁磁性，当热氧化温度为450℃时，磁学性能最好。

关键词：共溅射；热氧化；Al-N共掺；光学带隙；磁学特性

1 概述

ZnO作为一种透明的宽带隙半导体材料，其禁带宽度约为3.37eV，室温下具有60meV的激子结合能使其在光电应用方面有着广阔的前景[1-3]。自从Dietl等[4]和Sato等[5]通过理论计算认为过渡金属（Mn、Fe、Co和Ni等）掺杂的ZnO基DMS（Diluted magnetic semiconductors）可能具有高居里温度的铁磁性以来，因其能同时利用电子的电荷属性和自旋属性，使ZnO基DMS被认为是制作下一代半导体自旋电子器件的主要材料[6]。

文章用热氧化[7]辅助磁控溅射[8]实验制备了N掺杂的ZnO基稀释磁性半导体[9-12]，这种制备方法是以Zn3N2薄膜作为前驱体，通过调节氧化参数来控制样品中N的含量，且提高了Co在ZnO中的固溶度、降低了C、H等元素的污染，同时抑制了ZnO的水解反应，优化了ZnO的性质，分析了样品的结构、光学与磁学性质。

2 实验

采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，利用射频、直流共溅射的方法在石英玻璃衬底上沉积Al-N共掺ZnO：Co薄膜，具体过程分为两步。

第一步为溅射：射频溅射靶材为ZnAl合金靶（纯度为99.99%，其中Al的含量为0.1%）其尺寸为Φ60mm×5mm、溅射功率为70W，直流溅射靶材为Co金属靶（纯度为99.99%），溅射功率为8W。实验前，将衬底依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min。本底真空优于3.0×10-4Pa，衬底温度为200℃，采用氩气（纯度为99.99%）和氮气（纯度为99.99%）分别作为溅射气体和反应气体，流量分别为20sccm和40sccm，工作压强为3Pa，反应前预溅射10min，去除靶材表面杂质，镀膜时间为30min，形成Zn3N2：Al：Co薄膜。

第二步为热氧化：在本底真空优于3.5×10-4Pa、工作压强为3Pa、氧气流量为40sccm时分别对相应样品在450℃、550℃、650℃温度下进行热氧化处理，氧化时间为45min，最终形成Al-N共掺ZnO：Co薄膜。

采用D/max-2600/PC型X射线衍射仪分析了沉积的Al-N共掺ZnO：Co薄膜的晶体结构。采用双光束紫外/可见分光光度计（UV/VIS）与振动样品磁强计（VSM）分别测量并分析了样品的光学与磁学性质。

3 结果与讨论

3.1 Al-N共掺杂ZnO：Co薄膜的晶体结构表征

图1是在石英玻璃衬底上沉积的Zn3N2：Al：Co和Al-N共掺杂ZnO：Co薄膜样品的XRD图，可见热氧化前只对应Zn3N2（321）取向的衍射峰，热氧化后的样品衍射峰对应着具有六角纤锌矿特征的ZnO（002）峰，并没有出现Co2O3等其他杂相，且随着氧化温度的增加，衍射峰逐渐向大角度方向移动，这是因为Al3+离子半径（53pm）、Co2+离子半径（72pm）均略小于Zn2+的离子半径（74pm），而且O2-离子半径（138pm）也略小于N3-离子半径（146pm）的缘故，说明了Al3+、Co2+已经成功掺杂并分别替换进了Zn2+的格点位置[13]，而O2-替换了大部分N3-的位置，导致晶格常数稍有减小。而且因为过高的热氧化温度使样品中剩余的N3-继续被活性更强的O2-所替代的缘故。（如图1所示）

由公式（1）、（2）、（3）可计算样品的晶格常数C和晶粒尺寸D，其中d为晶面间隔；？兹为对应d的布拉格衍射角；n是整数；？姿（0.154056nm）则是入射X射线的波长，ZnO的（002）晶面，h=k=0，l=2可得c=2d，进而可算出c轴的晶格常数，k为谢乐常数，？姿为波长， ？茁hkl为衍射峰半高宽（FWHM），？兹为衍射角。

表1与表2分别给出了不同热氧化温度下样品晶格常数与晶粒大小的计算结果，可见不同热氧化温度下样品的晶格常数几乎没有改变，而在热氧化温度为650℃时，样品的半峰宽最小、样品的结晶质量最好。

3.2 Al-N共掺杂 ZnO：Co薄膜的吸收光谱分析

图2 （a）为在石英玻璃衬底上生长的Al-N共掺杂 ZnO：Co薄膜的吸收谱，可见紫外吸收边随着热氧化温度的升高先发生550℃的移动后发生650℃的移动，表明光学带隙先减小后增大。

根据吸收系数？琢与光子能量h？淄的关系式[14]：

？琢h？淄=A（h？淄-Eg）1/2 （4）

式中：？琢为吸收系数，h？淄为入射光子能量，h为普朗克常数，v为入射光的频率，A为比例常数，Eg为带隙，通过外延（？琢h？淄）2-h？淄曲线的直线部分取（？琢h？淄）2=0即可得到薄膜的Eg。

表3给出了不同热氧化温度下样品的光学带隙。可以看出，随热氧化温度的增加，薄膜样品的光学带隙先减小后增大，这是由于过高的热氧化温度促使样品中的N3-继续被活性更强的O2-所替代导致Al-N的结合变弱，吸收边再次650℃的移动，带隙继续增大。

3.3 Al-N共掺杂 ZnO：Co薄膜的磁性分析