导电炭黑粉体的抗静电涂料探讨
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作者：王晓媛 玲琳 黄花城 许国栋 张建荣 单位：华东理工大学化学与分子工程学院
引言
静电往往会给人们的生产、生活产生不利影响，有时甚至是严重的事故。工业生产中的静电聚集有时会导致火灾、爆炸事故。静电也是洁净空间产生灰尘的主要起因。生活中如服装、扶手等的静电也常常使人感到不适。因此对绝缘材料的防静电处理已经成为一项基本要求。对塑料、橡胶、涂料、陶瓷等的防静电处理主要有表面活性剂处理、添加导电填料从而在基体中形成导电网络。表面活性剂方式相对成本较低，利用表面活性剂对水的吸附，而水是成本低廉的导体，所以该处理方式比较简单、成本低。但表面活性剂无法在绝缘材料中长期稳定存在，含量往往会随时间推移而降低，这样就会降低防静电效果。此外，由于冬季湿度低，使得表面活性剂在冬季基本上失去了效果。向绝缘基体中添加永久防静电填料已经成为主要手段。金属粉末如银粉、铜粉、镍粉、铝粉等是传统的导电粉体，其中银粉的导电性最佳，并且还具有抗氧化的优点。但银的价格高昂，只能在极少数对添加量极为敏感的场合使用。铜粉等金属粉体使用成本较低，但抗氧化性较差，特别是粉体超细化后抗氧化性能更差，并且金属粉体的高比重，使得要达到一定的防静电效果时添加量较大，影响基体材料的其他性能。氧化物导电粉体如锑掺杂氧化锡（ATO）、氧化铟锡（ITO）、氧化锌铝（AZO）等尽管导电性能比不上金属粉体，但具有极佳的耐候性，并且还具有色浅（氧化铟锡粉体通常为淡黄色，氧化锌铝通常为白色，氧化锡锑通常为蓝色）的特点，但这些导电粉体分散困难，实际添加量较大，并且粉体价格较高。导电炭黑是性价比最高的导电填料，其价格低廉，密度低，能够在绝缘基体中充分分散，导电性能稳定，耐候性强，着色性强，少量的添加就可以完全着色。将导电炭黑添加到绝缘基体中通常采用混合法。尽管导电炭黑相对于金属粉体、氧化物粉体具有易分散的优点，但由于炭黑的原始粒径只有数十纳米，相对极强的分子间范德华力使得粉体的团聚严重，将这样的粉体作为导电填料以降低绝缘材料的电阻率常常需要添加20%左右才能达到较好的防静电效果。添加这么高量的炭黑既增加了成本，也使得材料力学性能降低，加工性能变差，使得基体材料的耐磨性下降，炭黑粒子易从基体上掉落，对环境产生污染。要提高导电炭黑在基体材料中的分散性，显然就要对炭黑粉体中严重的团聚进行处理，降低粉体的团聚，提高其分散性。如在混合法中加入偶联剂等,在混合过程中通过剪切力的作用，粉体的团聚被打开，粉体的表面被偶联剂接枝，这样偶联剂一段连着炭黑粉体，一段利用其官能团与绝缘基体作用，从而有效提高了炭黑在绝缘基体中的分散性。由于机械混合时的剪切力有限，无法在短时间内对所有炭黑颗粒进行团聚拆开，偶联剂铆接。采用液相法对炭黑进行表面接枝，从而提高炭黑颗粒表面的官能团铆接的密度，成为提高炭黑粉体分散性的有效办法。但液相接枝方法由于没有足够大的机械力将粉体中大量存在的团聚打开，所以其接枝率也会大打折扣。本文采用湿法球磨法分散导电炭黑纳米粉体，利用球磨时高密度、小颗粒氧化锆磨球的碰撞机械力将导电炭黑中原始颗粒之间的团聚打开，同时分散剂吸附于炭黑颗粒表面以阻止其再次团聚。将获得的高稳定性高固含量的导电炭黑浆料加入到聚四氟乙烯PTFE乳液中形成稳定混合液，在玻璃纤维布表面涂布，烧结形成稳定涂层，并测定该涂层的电阻率，获得了比较好的结果。
1实验部分
1.1实验原材料纳米炭黑粉体BP2000（卡博特有限公司提供）。分散剂（毕克化学公司，汽巴精化公司提供）,氨水（江苏凌峰化学公司提供），盐酸（江苏凌峰化学公司提供）。氧化锆磨球（Ф0.2μm，无锡新光粉体技术有限公司提供）。PTFE乳液(泰兴市维维高分子材料有限公司提供)。
1.2实验仪器万向球磨机，实验室用离心机，马弗炉，电阻仪。
1.3炭黑粉体的分散通常由于炭黑粉体密度极低，如直接将炭黑粉体置于聚氨酯球磨罐球磨，则由于炭黑粉体体积较大无法达到高炭黑含量的浆料。而BP2000尽管有极高的比表面积（1500m2g-1左右），但厂家从利于加工的角度出发先对粉体进行了造粒处理，适当提高了粉体的密度（但不影响分散性）。将炭黑粉体，水（溶剂）、氧化锆磨球、分散剂置于聚氨酯球磨罐中，调节体系的pH值，密封。球磨22小时，取出球磨罐，倒出炭黑浆料。将浆料倒入量筒中初步观察浆料的分散性能，浆料离心液，称量在离心管中残留导电炭黑的质量，质量越大，表明分散性越差。
1.4防静电涂层制备将获得的BP2000炭黑浆料加入到PTFE乳液中，低速搅拌获得稳定的炭黑PTFE混合液，用50mm线棒涂布器在玻璃纤维布上涂布成均匀涂层，将该涂层于马弗炉中380℃烧结2分钟后取出。采用电阻率仪测定涂层电阻率。
2结果与讨论
2.1不同pH值条件对炭黑浆料分散性的影响以盐酸和氨水分别调节浆料的pH值，比较不同pH值条件下球磨得到的炭黑浆料的稳定性。分别选取pH值为2，4，6，8，10进行球磨分散，实验结果如表1所示。当pH值小于8时，浆料经9000r/min离心5分钟后，均出现明显沉降，炭黑粉体沉积在离心管的底部。而当pH值为8时，浆料离心后无明显分层，即使将离心速度增加到11000r/min也无明显分层，表明该pH值时，炭黑浆料的稳定性最好，分的粘度越小、体积越多说明浆料的分散性能越好。为准确分析炭黑浆料分散性能的差异，采取高速离心机对获得的浆料进行高速离心，离心后，倒去散效果最佳。文献报道炭黑粉体的等电点为2.68，当分散体系的pH值远离等电点时，浆料可以稳定存在。这与静电稳定机制相吻合，通过调节溶液的pH值，增加粒子所带电荷，增强带电颗粒之间的相互排斥，从而使粒子保持分离稳定状态。适合炭黑浆料分散的最佳pH值为8。而进一步提高体系pH值，浆料也出现沉降，稳定性下降。
2.2分散剂对炭黑浆料分散性的影响选择合适的分散剂对于纳米炭黑粉体的分散也至关重要。分散剂通过静电作用和空间位阻作用对纳米颗粒进行稳定化。炭黑粉体在球磨罐内通过氧化锆研磨球的机械力作用将粉体颗粒之间的团聚打开，这时分散剂吸附于粉体颗粒表面阻止了颗粒的再次团聚。如果没有分散剂的存在，即使粉体颗粒在机械力的作用下，团聚被打开，也会在范德华静电吸引力作用下再次聚集团聚。对于研磨介质磨球，研磨介质的密度越大，形成的动量也就越大，粉体颗粒间的团聚越容易被打开，所以我们采用密度为6.0g/cm3的氧化锆研磨介质。常规涂料工业中分散色浆常采用玻璃球，其密度只有2.6g/cm3，所以研磨分散效果相对要差得多。研磨介质除了要求密度要大，还希望磨球的直径要小，因为在相同质量的研磨介质时，磨球的直径越小，磨球的数量就越多，进而磨球总的表面积就越大，这样磨球和纳米粉体进行碰撞的几率就会大幅度增加，而增加的碰撞几率也就使得纳米粉体能得到充分的分散，提高了分散效率。但实际使用氧化锆磨球时还需要考虑磨球的使用成本，直径越小的磨球价格要高得多，所以在对粉体分散要求不是很高的情况下可选择性价比相对较高的氧化锆磨球。此外，氧化锆磨球的质量也是必须要考虑的，由于球磨时高频率的碰撞，所以要求磨球的致密度一定要高，否则磨球很容易出现破裂、表面磨损等现象，这一方面会降低磨球的使用寿命，另一方面被磨损的细小氧化锆颗粒也会进入浆料中，从而污染纳米浆料。磨球的表面光洁度对球磨分散也是十分重要的，磨球表面越光滑，磨损程度也会越轻。为以PTS分散剂分散BP2000导电纳米炭黑时分散剂用量对浆料离心后沉降质量的变化。可以看出，分散剂的使用量大大高于常规纳米粉体分散时需要的分散剂使用量。这是由于常规纳米粉体的比表面积基本上在50m2/g以下，并且粉体的密度较大，所以实际需要的分散剂质量差不多为粉体质量的10%以下。而BP2000纳米导电炭黑不但密度很低，而且具有极高的比表面积，所以要使得每个炭黑纳米颗粒的表面被分散剂吸附，需要的分散剂的量一定会大大增加。分散剂的添加量较少时，由于炭黑粉体表面得不到完全包覆，使得浆料的稳定性不高，沉降质量较高。而当分散剂在
2.3分散剂促进炭黑分散的结构分析图2为BP2000导电炭黑粉体分散前后的红外谱图。对比分散前后的红外谱图，可以看出，分散后，在1100cm-1附近的吸收峰为C-OH的特征峰，在2900cm-1附近的吸收峰为烷基的伸缩振动峰，这表明分散后，高分子分散剂铆接吸附到BP2000炭黑颗粒表面，在浆料中对颗粒起到静电排斥、空间位阻稳定作用，有效的降低了炭黑纳米颗粒的团聚，提高了粉体的分散性能。为进一步分析BP2000炭黑浆料的分散效果，采用TEM对分散前后的BP2000粉体进行比较。从图3中可以看出，分散前的BP2000炭黑，团聚比较明显，团聚粒径大约在40nm，从图4可以看出，分散后的炭黑，团聚现象有了明显的改善，粉体粒径大约在12nm。这说明经过一系列分散条件的优化，炭黑分散的效果非常好，团聚现象有了明显的改善。将这样的炭黑颗粒分散到高分子绝缘材料中，能够单分散铺展开，导电炭黑颗粒的相互连接，从而实现电子的导通输送，其添加量也会大幅度降低。
2.4炭黑PTFE涂层导电性能测试观察添加有BP2000纳米导电炭黑的聚四氟乙烯涂层，表面非常光滑，未看到气泡。采用电阻率测试仪测试涂层的电阻率。发现当炭黑添加量为1.7wt%时涂层电阻率可达到106Ωcm（涂层电阻率106Ωcm是企业要求）。尽管向聚四氟乙烯乳液中加入更多量的炭黑可以进一步降低涂层的电阻率，但通常106Ωcm是防静电涂层的较高要求，若电阻率低于105Ωcm，就被认为是导电涂层。而一般高分子防静电的要求在108-9Ωcm。所以涂层106Ωcm电阻率能满足绝大部分防静电涂层的要求。通常采用混合法直接将炭黑加入到高分子绝缘材料中以达到防静电要求时炭黑的添加量会达到20%以上，这样既大大增加了生产成本，也降低了材料的力学性能。
3结论
采用先制备得到高稳定性的BP2000纳米导电炭黑浆料，再与高分子绝缘材料混合以获得高分子防静电涂层的思路，以降低炭黑添加量，提高高分子基体力学性能，降低炭黑添加量。采用湿法球磨法探索了不同分散条件对炭黑浆料制备的影响，并获得了高固含量，高稳定性的导电炭黑浆料。得到了涂层电阻率106Ωcm，炭黑添加量只有1.7wt%的聚四氟乙烯玻璃纤维布防静电涂层。