聚金属氧酸盐衍生物催化剂应用初探
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【摘要】多酸化学是无机化学的重要内容，因其具有强酸性和强氧化性，不但溶于水和含氧有机溶剂，在固态时还具有“准液相”的性质，因此也是一种用途较广的催化剂。本文以杂多酸作为催化剂，来探讨其对酯化反应的催化性能。
【关键词】聚金属氧酸盐 乙酸正丁酯 催化反应 性能研究
乙酸正丁酯作为重要的化工原料，在工业生产商主要用硫酸催化乙酸和丁醇进行酯化反应，但由于脱水氧化作用，对于酯化反应容易出现其他不饱和化合物；同时，工艺技术复杂，还需要对产物进行碱洗、水洗，造成对环境的污染较大。聚金属氧酸盐具有良好的催化作用，其选择性好、活性高在催化领域应用较广。本文将以杂多酸为催化剂，来探讨其在乙酸正丁酯酯化反应中的催化性能。
一、聚金属氧酸盐的催化作用
聚金属氧酸盐具有良好的催化性能，主要表现在聚金属氧酸盐的结构和组成，如Keggin、Waugh、Dawson等，能够形成比较固定的金属离子骨架；同时，聚金属氧酸盐具有酸性和氧化还原性，能够顺应配位原子、中心原子、抗衡阳离子的不同而改变；还有其“准液相”性质，能够与某些极性分子如氨、醇、水、吡啶等进行相位组合，从而形成一种介于固态与液态之间的浓溶液；最后是良好的热稳定性和可溶性，能够满足均相、多相催化要求。针对聚金属氧酸盐的酸性催化，与其自身的球形杂多化合物分子的表面低电荷密度有关，如在H3PW12O40+CS2CO3H3-xCSxPW12O40反应中，质子的活性较大，具有很强的酸性。聚金属氧酸盐在作为催化剂应用中，具有较强的选择性，如与正丁烯、丙烯、正丁醇等低碳烯烃水合反应，还可以如醇酸发生酯化反应，如丙酸与丁醇的反应；与烷基化、酰基化等发生异构化反应，如丁烯、丙烯、异丁烯烷基化反应；还可以与高分子如四氢呋喃聚合反应；与醚发生裂解反应，如C3-C7的羧酸反应分解为CO和链烯烃等。
聚金属氧酸盐在氧化还原性上具有较强的氧化性，其阴离子表现为多电子体，能够获得多个电子而不发生分解。如在均相反应中，通过实验获得，聚金属氧酸盐的氧化还原性具有以下规律，当中心原子确定后，其氧化性顺序为V>Mo≥W；当处于配位原子时，其氧化性顺序为P>As>Si>B；当与钼形成聚金属氧酸盐时，Dawson结构的氧化性能要强于Keggin结构。聚金属氧酸盐在多相反应中较为复杂，不仅与化合物的组成有关，还与抗衡阳离子的数量、种类有关。我们可以从H2或有机还原剂中来进行估算其还原性。同时，还可以利用循环伏安法、红外光谱、极谱等手段来了解。
二、以实验为例来探讨其催化性能
（一）磷钨杂多稀土盐的合成
杂多酸作为多功能催化剂，与稀土元素结合具有更好的催化性能，稀土处于杂多阴离子的外界，能够形成杂多酸盐的稳定结构。本实验中对磷钨杂多酸盐的合成，主要用到磷钨酸、氧化镧、氧化铷、硝酸铈，以及相关实验仪器。对于稀土盐多为氯化物，如CeCl3，主要有Ce（No3）3与Na2CO3反应制取，并以10%HCL发生反应生成；对于LaCL3，NdCL3主要有La2O3与10%HCL发生反应生成，Nd2O3与10%HCL发生反应制取。称量4.883g磷钨酸溶解于10ml水中，并加入1ml10%的HCl；同样，秤取氯化铈1.5mmol，溶解于1ml10%的HCl，搅拌状态下将氯化铈滴入磷钨酸溶液以生成沉淀。冷却半小时后对沉淀进行抽滤并烘干（70℃），标记为磷钨酸杂多稀土盐。
（二）磷钨杂多稀土盐的催化性能
杂多酸最显著的优势是其酸性和酯化反应中良好的催化性能。以乙酸正丁酯酯化反应为例，我们来探讨其催化性能。本实验化学反应原理为：
从实验环境及实验步骤来看，利用加热回流装置对掺入一定比例的催化剂、乙酸、正丁醇和苯依此加入三颈烧瓶，控制油浴温度；冷却后倾出酯层，并用浓NaOH进行滴定，计算乙酸转化率。从乙酸丁酯的反应模型进行分析，对于相同条件下的催化剂用量，以反应物总重量的4%为准，酸醇摩尔比为1：1.2，反应温度控制在110，不同催化剂对乙酸的转化率影响：稀土磷钨酸的催化效果较好，主要与磷钨酸的酸位浓度有关，如果以纯磷钨酸为催化剂，由于酸位浓度过大，导致副反应的发生，影响乙酸的转化率；因此，在稀土构成的催化剂中，对于不同稀土量的杂多化合物，其对乙酸的影响也不同。本实验中用到的催化剂为稀土磷钨酸盐，因掺入量的不同，对于催化效果也不一样。总的来看，掺入量少时反应速率慢，乙酸转化率低；但对于添加量过多，对催化剂的活性也会降低。
三、结语
随着多种杂多化合物的合成，从改变杂多化合物的酸碱性、氧化还原性及热稳定性等方面也取得了较大进展，逐步形成了多酸化学研究的发展趋势。本文所探讨的磷钨杂多稀土盐的合成，就是聚金属氧酸盐类的一种，利用稀土盐来实现催化作用，从化学制备上通过多种分析手段来考察各稀土掺入量所形成的聚金属氧酸盐，以探讨其在酯化反应中的催化性能。本实验以乙酸和正丁醇为例，借助于稀土磷钨酸盐的催化作用来探讨乙酸的转化率，并从不同稀土掺入量对乙酸转化率的影响上来探讨其催化性能。其中以磷钨酸1：1制备的聚金属氧酸盐的催化性能最好。另外，对于酸醇摩尔比的研究，我们从反应时间、反应温度控制上，均具有提升转化率的作用；但当酸醇比大于1：1.2 ，反应时间超过2h，对于乙酸转化率来说趋于稳定。所以建议选择酸醇比为1：1.2，反应时间控制在2h即可。
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