胺液脱硫装置腐蚀原因及减缓腐蚀措施综述
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摘要：胺液脱硫系统是炼油装置腐蚀最为严重的系统之一。为了保证系统安全、稳定、长周期运行，本文对腐蚀的类型、各种污染物造成腐蚀的原因、其它条件对腐蚀的影响、相应的腐蚀机理及减缓腐蚀的措施做了比较详细的阐述。
关键词: 气体脱硫装置；MDEA；热稳盐；腐蚀类型
中图分类号：O346.2+2 文献标识码： A
绪论
我国H2S含量平均大于1%的气藏储量约占全国气层气储量的1/4。H2S是一种高度刺激的气体, 它的存在不仅严重危害人身安全, 在湿热情况下, 还会引起设备和管路腐蚀, 造成事故的发生。因此为了安全、环保、高效地开发好这类高H2S含量的气田，采用安全、先进、经济合理、成熟可靠的处理工艺技术尤其重要。
目前，天然气脱硫方法普遍公认和广泛应用的是醇胺法[1-2]。但醇胺法脱硫工艺在生产运行过程中普遍存在着随胺液系统运行时间的增加，其中的杂质不断积聚，杂质浓度的增加导致了溶液吸收酸气能力下降、装置设备和管线腐蚀、溶液过滤器频繁清洗更换及溶液发泡严重等问题，该系统是炼油装置腐蚀最为严重的系统之一。为了降低腐蚀产生的危害以保证系统的安全正常运行，了解常见的腐蚀类型及含硫天然气对设备产生腐蚀的影响因素，进而采取减缓腐蚀的措施对提高企业的经济效益、环保效益和社会效益有非常重要的意义。
1 常见的腐蚀类型[3]
1.1 点蚀
点蚀是一种高度集中的腐蚀，它引起少数部位迅速地破坏性穿孔，由点蚀所致的设备损坏往往十分突然难以预见。卤化物离子, 特别是Cl-在滞留区常常会发生点蚀。在天然气净化厂中，点蚀的敏感性一般随酸性气体分压增高与介质温度上升而增强。
1.2 全面腐蚀
均匀腐蚀又称全面腐蚀，是最常见的一种腐蚀形态，几乎所有的净化装置都存在此种腐蚀现象。
1.3 应力腐蚀开裂
应力腐蚀开裂是金属在腐蚀介质和和应力的共同作用下发生的腐蚀破裂，这是所有腐蚀形式中最严重的一种，也是最危险的一种，它往往是在很短的时间内, 以很快的速度进行，因此对生产的危害很大。
对于处理酸性天然气的设备，当无游离水存在时，H2S与铁反应，在接触介质一侧的金属表面形成一层致密的保护膜，阻止H2S与铁进一步反应，因而H2S气体本身对设备的腐蚀很小，当有H2O存在时H2S会在水中的电离，其机理为：
H2S= H+ + HS- HS- = H+ + S2-
阳极上发生的反应:
FeFe2+ + 2eFe2+ + S2- FeS
阴极上发生的反应
2H+ + 2e2H2HH2
阳极反应产物硫化铁与钢材表面的粘结力较差，易脱落。由于硫化铁产物电位较高，于是作为阴极与钢材基体构成一个活性微电池，继续对基体进行腐蚀。
1.4氢致开裂
进入钢材内部的氢，在夹杂物和偏析带富集而产生阶梯状裂纹称为氢致开裂。除了存在上述的湿酸气腐蚀外，还存在胺―酸气腐蚀，以叔胺为例，其机理为：
R3N+ H2S= R3NH+ + HS-
R3N+ CO2+ H2O= R3NH+ + HCO3-
Fe+ 2R3NH+ = Fe2+ + 2H(原子态的) + R3N
H2S作为强渗氢介质，不仅能提供氢的来源，并通过毒化作用阻碍氢原子结合成氢分子的反应，从而提高了钢材表面的氢浓度，其结果则加速了氢向钢材内部的扩散溶解过程。
2 胺液中各种污染物造成腐蚀的原因
2.1 H2S腐蚀
富胺液中的H2S可溶于H2O中，形成H2S―H2O腐蚀的环境。在水存在的条件下，H2S与金属作用生成了硫化物及氢，除一般腐蚀外还会发生原子氢渗入金属内部，继而产生氢鼓泡。在腐蚀反应进行时，H2S阻碍了原子氢结合成分子氢的过程，引起原子氢在碳钢中扩散。正常情况下，这种腐蚀是均匀的，但这种腐蚀的发生会随着温度的升高而加剧，特别在汽、液两相转变的部位腐蚀会加剧[4-5]。
2.2 CO2腐蚀
胺液中的CO2对碳钢的腐蚀分为两种情况：
(1) 胺液中的CO2以化合态存在于富胺液中，CO2对碳钢的腐蚀多发生在含水的部位，在含水的高温部位腐蚀会加剧,其腐蚀反应如下：
Fe + CO2 +2H2O Fe(HCO3)2 + H2
Fe(HCO3)2 FeCO3 + CO2 + H2O
(2) 胺液中的CO2易溶于H2O中，当CO2与H2O结合生成H2CO3，则直接腐蚀设备，其腐蚀反应如下：
Fe+H2CO3 FeCO3 + H2
2.3 Cl-
烷醇胺系统中Cl-的主要来源有两种：一是含氯的补给水；二是天然气携带的
氯。在气化时的高温燃烧过程中，煤气中携带的氯化物会转变为HCl。一般来说，在任何链烷醇胺中工业上推荐的最大的氯化物的含量介于500ppm――1000ppm。
2.4 N,N-双（2-羟乙基）甘氨酸
N,N-双（2-羟乙基）甘氨酸会引起MDEA系统中气化单元重沸器的严重腐蚀。
N,N-双（2-羟乙基）甘氨酸来源有两种：一是MDEA反应生成TEA和其他的胺，TEA氧化形成（scheme 1），尽管MDEA与其它的胺类比起来比较稳定，但是当温度持续长时间较高时会形成大量的TEA；二是氰化物和甲醛共同存在于空气中相互反应而生成。
Scheme 1
经一系列的实验证明，由于N,N-双（2-羟乙基）甘氨酸与铁的螯合常数较大，故甘氨酸的腐蚀性很强，在MDEA溶液中建议甘氨酸的极限量应小于250ppm。
2.5 热稳盐(HSS)
胺液与原料中的酸性组分反应生成盐，H2S及CO2与胺液形成的相对较弱的盐在加热时会分解，但其它的酸性组分与胺液生成的盐在加热时不会分解，将这部分不能通过加热解析的方法来再生的盐统称为HSS。具体可分为由酸性阴离子与胺结合而成的热稳定性胺盐（HSAS）和由酸性阴离子与强碱性阳离子结合而成的热稳定性无机盐（HSIS）两种。常见的HSS有硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚磺酸盐等。由于形成HSS的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，其反应方程式为FeS + HSS- FeHSS+ + S2-，这加剧了设备和管线的腐蚀，随着HSS量的增加系统的不安定性也随之增加。
2.5.1 形成HSS的主要来源
(1)原料气中SO2、CN-和Cl-与胺液中反应可生成硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、盐酸盐；
(2) 原料气中的CN-能直接水解为甲酸；
(3) 从胺液中析出的氧会形成降解产物、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等有机酸盐；其中草酸根铁离子的螯合作用比较强而使得草酸盐的腐蚀性比较强；
(4) 原料气中的CO，能在碱性环境中直接反应生成甲酸，CO与MDEA反应机理(scheme 2)如下：
2.5.2 胺液中HSS限制量的确定
硫化氢与胺反应：
H2S +RN ⇔ RNH+ +HS−
该反应的平衡常数：
由这个公式可以看出，若质子化的胺(HSS)浓度升高，则平衡中HS-的浓度会降低，造成H2S含量升高，即再生时贫液中H2S含量降低。人为的提高质子化胺的浓度会使贫液中H2S含量达到较低水平。当反应向左进行使HS-浓度降低到到一定程度后，反应向右进行，即胺液进行吸收。