氟铃脲悬浮剂流变模型的判断研究
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农药悬浮剂儆诙嘧榉址蔷相粗分散悬浮体系，动力学和热力学上均表现为不稳定性， 流变学上多表现为非牛顿流体的性质（Tharwat F. Tadros，1980；郭武棣，2004；刘步林，1998；邵维忠，2003；张文吉，1998；刘明，1987），分散相多为水不溶性固体或液体原药的微细颗粒，分散介质为含有不同类型表面活性剂的高分子水溶液，农药悬浮剂的稳定性与多种因素有关（高德霖，1997；黄⒘迹2001；Luckham Paul F.，1989；沈德隆，1995；路福绥，2000），其流变学着重研究流变属性、流变参数、流动性和触变性等因素，这些特性往往影响着农药悬浮剂的加工、贮存、运输和使用（Paul F. Luck h.，1990）。
流体的流变性是指受外力作用下发生流动与变形的特性，即作用于液体的层间剪切应力与液体变形（流动）的特性（季文美，朱照宣，1993；廖福龙，2002）。当某种农药的含量、粒径、助剂种类和用量等条件恒定时，农药悬浮剂的流变性主要取决于农药颗粒与助剂的性质，其中农药助剂中最重要的就是湿润分散剂（朱书全等，2003；唐学原，2004；王燕民，李新衡，2006），不同农药颗粒与助剂的相互作用，使农药悬浮剂产生不同的流变性，如果能够了解农药颗粒间的相互作用对流变性产生影响的机理，则可以通过调整湿润分散剂的组成和结构以及用量，来改变农药悬浮剂的流变特性，进而改善农药悬浮剂的贮存稳定性和使用性能。到目前为止，已见报道的农药悬浮剂的流变曲线大体上分为两种类型，一种是随着剪切速率的增加，表观黏度基本呈指数下降，流变曲线表现出明显的“剪切变稀”现象的正触变性（杨代斌等，2002；路福绥，1995，2000；Barnes H.A.，1989；陈宗淇，1991；周明松，2007）；另一种是随着剪切速率的增加，表观黏度上升，流变曲线表现出明显的“剪切增稠”现象的负触变性（沈娟，2008）。研究农药悬浮剂流变学主要目的是提高农药悬浮剂的贮存物理稳定性。国内对农药悬浮体系的研究主要集中在某个农药悬浮体系的流变曲线与贮存物理稳定性的相关性，而对于农药制剂中不同因素对于农药悬浮剂流变曲线的影响则未见报道。本研究主要以MOTAS为分散剂制备氟铃脲悬浮剂的流变曲线，确立最适合的流变模型。
1 材料与方法
1.1 试验材料和仪器
1.1.1 主要试验材料
96%氟铃脲原药，山东安丘玉成农化有限公司；聚羧酸类分散剂MOTAS，英国卜内门公司生产。
1.1.2仪器设备
万能粉碎机，德国进口；RS-75型应力控制旋转流变仪，德国Haake公司产。241 DIN型同轴圆筒转子测量系统，内筒半径为20.71mm，外筒半径为21.70mm。
1702型塞多利斯0.1mg电子天平，德国进口。
1.2试验方法
将粉碎好的氟铃脲颗粒与分散剂、水按照一定比例混合，搅拌速度为1200r.min-1，搅拌时间为4hr，为考察分散剂自身的性能，除特别标明外，所有的氟铃脲悬浮剂均不加其它助剂。
氟铃脲悬浮剂的表观黏度和流变性的测定由德国Haake RS-75型流变仪测定。
悬浮液流变曲线由Haake RS-75流变仪测定，所有样品的测定条件为：241 DIN型同轴圆筒转子，剪切速率范围为上行0 S-1-200 S-1，下行200 S-1-0 S-1，上下行各为3min，恒温25℃，测得数据进行拟合，绘制剪切应力和剪切速率关系曲线，由该曲线判定悬浮液的流变特性。
2、结果与分析
2.1、筛选农药悬浮剂的“剪切变稀”和“剪切增稠”两种流变曲线
在农药悬浮剂体系中，目前研究已经发现农药悬浮剂的“剪切变稀”和“剪切增稠”两种流变曲线。一般这两种流变曲线在高的剪切速率区出现第二牛顿平台。本研究采用MOTAS湿润分散剂制备氟铃脲悬浮剂，制备具有上述两种典型流变曲线的氟铃脲悬浮剂，经过筛选，“20%氟铃脲+3%NNO”为剪切变稀曲线，“5%氟铃脲+3%NNO”为剪切增稠曲线，其数据见表1，数据转换后见表2，采用流变仪测试其黏度-剪切速率、剪切应力-剪切速率曲线图如图1和图2所示。
由图1可见，“剪切变稀”曲线中，氟铃脲悬浮剂的表观粘度随着剪切速率的增加而降低，达到一定程度，在第一牛顿区会出现粘度基本不变的平台，然而在“剪切增稠”曲线中，氟铃脲悬浮剂的表观粘度随着剪切速率的增加而增加，在第二牛顿区也出现了一个粘度平台。图2为农药悬浮剂的剪切力-剪切速率流变曲线，仅从直观的观察难以看出两者较大的区别，只有经过流变模型的拟合，才能够根据拟合参数找出其中的流变学规律。
2.2 农药悬浮剂流变模型的确立
分别采用下述五种流变模型来拟合图1和图2中的“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线，根据每种模型的拟合相关系数找到一种最适合研究试验制备的农药悬浮剂流变性的流变模型。
2.2.1 农药悬浮剂流变曲线Power-law模型拟合
Power-law模型也称为幂律模型，模型方程为：τ=kDn
式中： τ为剪切应力；K为稠度系数，K值越大，表明粘度越高；D为剪切速率；n为流动特性指数，是偏离牛顿体程度的参数。n=1属牛顿流体，n1属于胀塑性流体。
采用Power-law 模型对图2的流变曲线进行拟合结果如图3所示。
由表3可见，采用Power-law模型拟合“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的K分别为0.5437和0.0407，可以看出“剪切变稀”的氟铃脲悬浮体系的稠度较大； 流动特性指数n分别为0.6208和1.2823，可以看出“剪切变稀”悬浮体系为假塑性流体，“剪切增稠”悬浮体系为胀塑性流体；两种悬浮体系的拟合相关系数分别为0.9821和0.9951。
2.2.2、r药悬浮剂流变曲线Binghamplastic模型拟合
Binghamplastic流体也称为宾汉塑性流体，模型方程为：τ=τB+ηpD
其中τB为屈服值，即在剪切速率为零的条件下，需要对流体施加一定的剪切应力才可以流动的初试剪切应力。ηp为刚度系数，具有粘度相同的因次。
采用Binghamplastic模型对图2的流变曲线进行拟合结果如图4所示。
由表4可见，采用Binghamplastic模型拟合“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的屈服值τB分别为1.7130和-0.7958，可以看出“剪切变稀”悬浮体系的屈服值大于“剪切增稠”悬浮体系；两种悬浮体系的拟合相关系数分别为0.9909和0.9830。
2.2.3、农药悬浮剂流变曲线Herschel-Bulkley模型拟合
Herschel-Bulkley模型也称为屈服幂律模型，模型方程为：τ=τH+kpHDn
其中：τH为屈服值；K为稠度系数；n为流动特性指数。
采用Herschel- Bulkley 模型对图2的流变曲线进行拟合结果如图5所示。
由表5可见，采用Herschel-Bulkley模型拟合“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的τH分别为1.4021和0.4557，可以看出“剪切变稀”悬浮体系的屈服值大于“剪切增稠”悬浮体系；K分别为0.1397和0.0236，可以看出“剪切变稀”悬浮体系的稠度较大，与Powe-law模型得到的结论相同，两种悬浮体系的拟合相关系数分别为0.9922 和0.9966。
2.2.4、农药悬浮剂流变曲线Casson模型拟合
Casson模型是一种常用的双参数悬浮体系拟合模型，模型方程为：
τ1/2=τc1/2+（ηcD） 1/2
其中：τC为Casson屈服值；ηC为Casson粘度；
采用Casson模型对图2的流变曲线进行拟合，结果如图6所示。
由表6可见，采用casson模型拟合“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的Casson屈服值τC分别为0.7599和-0.4244，可以看出“剪切变稀”悬浮体系的Casson屈服值大于“剪切增稠”悬浮体系；ηC分别为0.0502和0.1502，可以看出“剪切增稠”悬浮体系的casson粘度小于“剪切变稀”悬浮体系。两种悬浮体系的拟合相关系数分别为0.9873和0.9714。
2.2.5 农药悬浮剂流变曲线Sisko模型拟合
Sisko模型是一种常用的三参数悬浮体系拟合模型，模型方程为：η=η∞+mDn-1
其中：η∞为剪切速率为无限大时的粘度值；m为Sisko方程系数；n为Sisko方程指数。
采用Sisko模型对图2的流变曲线进行拟合结果如表7所示。
由图7 拟合曲线得到Sisko模型拟合参数值如表7所示。
由表7可见，采用sisko模型拟合“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的拟合相关系数比较小，分别为0.8385和0.2969，误差较大。
2.2.6、氟铃脲悬浮剂流变模型确立
根据上述有关几种流变模型对氟铃脲悬浮剂“剪切变稀”和“剪切增稠”曲线的拟合结果，由所得拟合相关系数R2来分析判断不同流变模型对氟铃脲悬浮剂流变特征的适用性，结果如表8所示。
由表8可见，Sisko、Power-law、Casson模型对“剪切变稀”氟铃脲悬浮剂流变曲线的拟合相关系数R2偏低，分别为0.8667、0.9821、0.9873，Sisko误差很大，不适合用该模型进行拟合；Casson、Binghamplastic流变模型对“剪切变稠”氟铃脲悬浮剂流变曲线的拟合相关系数R2都偏低，分别为0.9714、0.9830，误差较大。只有Herschel-Bulkley模型对氟铃脲悬浮剂两种流变曲线的拟合相关系数较高，分别为0.9922、0.9966，均在0.99以上，综合考虑，采用拟合精确度较高的Herschel-Bulkley三参数模型来研究试验中制备的农药悬浮剂流变曲线。
3 讨论
3.1 农药水悬浮剂的分散介质是水不溶性的固体或液体原药的微细颗粒，连续相为含有不同类型分散剂的高分子水溶液，是一个相当复杂的多组分、非均相、粗分散悬浮体系，由于不同农药原药的理化性质有着很大的区别， 用于制备农药悬浮剂的助剂，牵涉面广，性质各异，性能多样，助剂相互之间的作用及其对原药的影响也相当复杂，因此，农药剂型研制工作者既要掌握多方面的基础理论知识，又要有丰富的实践经验，才有可能筛选出优良的配方。
3.2贮存稳定性是目前农药悬浮剂加工存在的主要问题。该制剂流变学上多表现为非牛顿流体性质。农药悬浮剂稳定性与多种因素有关。流变学就是研究悬浮剂内部结构变化的一些基本规律，如果人们能够充分了解农药颗粒间的相互作用对流变性产生影响的机理，则可以通过调整助剂的组成和用量，来改变农药悬浮剂的流变特性，进而改善农药悬浮剂的贮存稳定性。