橡胶沥青制备工艺参数及改性机理研究
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摘要：为了确定橡胶沥青合理的制备工艺参数，通过常规试验和SHRP试验研究沥青的反应温度、反应时间、胶粉掺量及胶粉粒径对橡胶沥青高温、低温及黏弹性能的影响，并结合微观试验分析橡胶沥青改性机理。结果表明：在反应温度为180 ℃～200 ℃、反应时间为90～120 min、胶粉掺量为20%、胶粉粒径为40目时，制备橡胶沥青比较适宜；橡胶沥青以物理共混为主，存在微弱的化学反应。
关键词：橡胶沥青；制备工艺；微观分析；改性机理
中图分类号：U414文献标志码：B
Study on Effect of Preparation Process Parameters on Performance of Rubberized Asphalt and Mechanism of Modification
XUE Zhe1， QIAO Yunyan1，SONG Lifang1， LU Jingjing2， CHEN Huaxin1
（1. School of Materials Science and Engineering， Changan University， Xian 710064， Shaanxi， China；
2. CCCC First Highway Consultants Co.， Ltd.， Xian 710075， Shaanxi， China）
Abstract： In order to determine reasonable parameters for the preparation process of rubberized asphalt， regular tests and SHRP tests were applied to study the effect of the reaction temperature， reaction time， powder content and particle size on high temperature， low temperature and viscoelastic properties of rubberized asphalt. And the mechanism of modification was studied by microscopic analysis. The results show that the optimal preparation parameters are detailed as follows： the reaction temperature is 180 ℃200 ℃， reaction time is 90120 min， powder content is 20% and the particle size is 40 meshes； rubberized asphalt is mainly physical blending， accompanied by a weak chemical reaction.
Key words： rubberized asphalt； preparation process； microscopic analysis； modification mechanism
0引言
橡z沥青是将橡胶颗粒加入到基质沥青中，发生熔胀反应后形成的改性沥青胶结料，其路用性能良好，近年来是国内外学者研究的热点[14]。国外橡胶沥青的使用经验表明，橡胶沥青具有高温稳定性、低温抗裂性和耐疲劳等优点，Shen J和Putman B J研究提出了橡胶沥青的改性过程同时发生吸收反应（IE）和颗粒填充（PE）作用。国内很多学者对橡胶沥青也进行了大量研究，但所得结论却不尽相同，主要是因为影响橡胶沥青性能的因素有很多，如胶粉类型、改性工艺以及基质沥青品种不同等[511]。因此，需要对橡胶沥青工艺参数做全面深入的研究。
本文通过常规试验和SHRP试验研究反应温度、反应时间、胶粉掺量和胶粉粒径等对橡胶沥青高温、低温和黏弹性能的影响，并结合红外光谱试验、热重分析、荧光显微镜研究橡胶沥青的改性机理，以确定最佳的橡胶沥青改性工艺参数，为橡胶沥青制备工艺的确定提供指导和参考依据。
1原材料
1.1沥青
采用埃索AS70#和AS90#基质沥青，其各项性能指标见表1。
以上结果表明，随反应温度的升高，橡胶沥青的软化点和抗车辙因子均呈下降趋势，这是因为橡胶沥青在加热初期以溶胀反应为主，但随着温度升高，橡胶颗粒脱硫和裂解反应加剧，使橡胶沥青内部相互作用力减弱，高温稳定性下降。黏度随温度的升高呈先上升后下降趋势，这是因为温度升高会加速胶粉吸收沥青中轻质组分且发生溶胀，但高于200 ℃后橡胶颗粒降解反应明显加剧，橡胶沥青交联作用降低，黏稠度下降。橡胶沥青的低温延度值随温度升高逐渐增大，这是由于胶粉脱硫和裂解作用使其粒径减小，不易产生应力集中，同时裂解反应又使溶于沥青中的橡胶小分子链段增多，橡胶沥青低温柔韧性增强[1215]。AS70#和AS90#橡胶沥青分别在200 ℃～210 ℃和210 ℃～220℃时弹性恢复特性表现最佳。如果对弹性恢复要求较高，建议AS70#橡胶沥青反应温度低于200 ℃，AS90#橡胶沥青反应温度低于210 ℃。实际工程应用中橡胶沥青的反应温度一般高于180 ℃，因此建议采用180 ℃～200 ℃作为橡胶沥青反应温度。
2.2反应时间
反应时间与温度是制备工艺中2个相互制约的因素，为研究反应时间对橡胶沥青性能的影响，选取反应时间为60～180 min，采用20目胶粉，胶粉掺量为20%，反应温度为200 ℃～210 ℃。试验结果见表3。
试验结果表明，随着反应时间的增加，橡胶沥青的各项性能均呈先升高后降低的趋势，这是因为橡胶沥青的性能与橡胶颗粒溶胀、脱硫和降解等反应密切相关。反应初期橡胶粉主要以溶胀反应为主，使沥青和胶粉界面厚度增加，胶粉之间交联作用增强；然而随反应时间继续增加，橡胶颗粒脱硫和裂解反应开始占主导地位，使沥青中有效胶粉含量减小，胶粉之间相互作用力减弱，因此橡胶沥青各项性能降低[1617]。
由于沥青加热时间过长，易导致轻质组分大量挥发引起老化；若时间过短，橡胶颗粒在沥青中不能充分溶胀，影响沥青改性效果，所以建议反应时间选择在90～120 min为宜。
2.3胶粉掺量
胶粉添加量是影响橡胶沥青性能的一个重要因素，为此对不同掺量的橡胶沥青进行试验。选取胶粉掺量为16%～24%，采用AS70#和AS90#基质沥青，20目胶粉，反应温度为200 ℃～210 ℃，反应时间为150 min，试验结果见表4及图3、4。
试验结果表明：橡胶沥青的高温和低温性能均随着胶粉添加量的增加显著提高，但当胶粉掺量超过20%后，其高温性能增加不明显；随着溶于沥青的胶粉分子链段增多，柔韧性显著提高；橡胶沥青的黏弹性能，主要取决于基质沥青中的轻质组分，轻质组分含量越多对弹性恢复改善越显著，反之改善较小；黏韧性和韧性主要取决于胶粉颗粒之间的交联作用和分子力的大小，故沥青中轻质组分越多，橡胶颗粒溶胀越充分，橡胶沥青黏韧性和韧性表现更佳。
基于以上结果和分析，建议对于AS70#和AS90#基质沥青胶粉添加量应分别控制在20%和25%左右为宜。
2.4胶粉粒径
不同粒径的胶粉添加到基质沥青中，会对橡胶沥青各项指标产生不同的影响，试验选取20～100目胶粉，胶粉掺量为20%，反应温度为200 ℃～210 ℃，反应时间为150 min，常规试验基质沥青采用AS70#和AS90#；SHRP试验基质沥青仅采用AS90#，试验结果见表5。
试验结果表明：橡胶沥青的软化点均在细度为40目时达到最大值；不同温度下的黏度值在目数小于40目时均先降低后增加。这是因为橡胶颗粒体积减小，使胶粉交联作用减弱，黏度值降低，随后橡胶颗粒脱硫和裂解反应剧烈，使沥青中橡胶小分子链段增多，橡胶沥青黏稠度增加。抗变形能力随
目数增大变差；低温延度值随目翟黾酉冉档秃笊高。其原因为：相比20目胶粉，40目胶粉粒径更小，与沥青接触面更大，更易产生应力集中，但随着目数进一步增大，溶于沥青中的胶粉数量增多，使橡胶沥青低温柔韧性增强。黏韧性和韧性随目数增大呈先升高后降低趋势，这主要是由于橡胶沥青相互作用力先增强再减弱的规律影响。因此，从综合性能考虑，胶粉目数选取40目为宜。
3微观改性机理分析
目前，国内外用于研究橡胶沥青改性机理的微观试验主要有红外光谱（IR）、热重分析（DSC/ DTA）、荧光显微（FM）和核磁共振（NMR）4种方法，本文主要采用前3种试验方法对橡胶沥青的微观结构和分布情况进行研究，进一步分析橡胶沥青的改性机理。
3.1红外光谱试验
为研究橡胶沥青的共混特征，采用傅立叶红外光谱仪，分别对基质沥青和橡胶沥青进行红外光谱试验分析。其红外光谱分别见图5、6所示。
为基质沥青的红外光谱图，在波数2 800～3 000 cm-1外沥青红外光谱图显示很强的吸收峰，其中2 919 cm-1和2 851 cm-1的吸收峰是沥青中饱和烃振动的结果；1 597 cm-1的吸收峰是共轭双键共同吸收振动的结果；1 456 cm-1和1 374 cm-1的吸收峰是烷烃基团弯由振动的结果；807 cm-1（3个相邻氢原子）和723 cm-1（芳烃5个相邻氢原子）属指纹区，是“=C-H”面外弯曲振动的结果，其中807 cm-1的吸收峰是沥青中三取代烯或3个相邻氢原子振动的结果；723 cm-1的吸收峰是沥青中芳烃基团振动的结果，由光谱图分析可知，沥青中主要含有饱和烃、芳香分以及杂原子衍生物等。
图6为橡胶沥青红外光谱图，与基质沥青红外光谱图相比，橡胶沥青没有946 cm-1的吸收峰，却出现了1 096 cm-1的吸收峰，这2个峰均属指纹区吸收峰。其中1 096 cm-1的吸收峰是一个伸缩振动型且强度变化的吸收峰，官能团为“ROR”；946 cm-1的吸收峰为“=C-H”面外弯曲振动型的强吸收峰，由此可以推断沥青在波数946 cm-1和1 096 cm-1处的官能团与胶粉发生了化学反应。
观察图5、6发现基质沥青和橡胶沥青红外光谱图基本相同。由此可知胶粉和沥青主要发生物理共混反应，同时橡胶沥青红外光谱图与基质沥青在波数946 cm-1和1 096 cm-1处吸收峰的不同，分析可能是由产生或消失的官能团引起，这说明橡胶粉和沥青之间有微弱化学反应。
3.2热重试验
本试验采用的热重试验仪是美国生产的SDT Q600 （simultaneous DSCTGA） V8. 0 Build 95，采用氧化铝盒装样，热流量速率为150 C・min-1，试验起始温度均为35 ℃。橡胶粉（20目）、基质沥青及橡胶沥青的热重曲线如图7～9所示。
4结语
（1）橡胶沥青反应温度和反应时间对性能的影响有相似规律，当反应温度较低或反应时间较短时，橡胶沥青以溶胀反应为主；高温性能较好，随后胶粉脱硫降解反应逐渐占主导，使橡胶沥青低温柔韧性增加。建议反应温度不高于200 ℃，时间在90～120 min为宜。
（2）胶粉掺量超过充分溶胀界限后，随着掺量增多，胶粉溶胀越不充分，脱硫和降解反应也逐渐减弱，使高温、低温和弹性恢复提高幅度减小，黏韧性和韧性降低，建议AS70#和AS90#胶粉掺量分别在20%和25%左右。
（3）胶粉目数小于40目时，橡胶沥青软化点增加，低温延度降低；大于40目时则刚好相反，橡胶沥青弹性恢复和抗变形能力随目数增大下降，故胶粉粒径并不是越小越好，建议胶粉以40目为宜。
（4）胶粉和沥青主要以物理共混为主，同时有微弱化学反应，当温度超过200 ℃时，橡胶颗粒脱硫和降解现象加剧，建议反应温度不高于200 ℃。
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