采用间隔流动注射仪测定总氰和氰化物的探讨

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摘 要：采用间隔流动注射的方法对水质中的氰化物进行检测。通过选择合适的锌盐和关闭的紫外灯，将总氰模块应用于易释放氰化物的检测。结果表明，仪器测定的总氰和易释放氰化物的精密度、准确度和加标回收率均满足水质检测的质量控制要求。

关键词：水质；间隔流动注射仪；总氰；氰化物

氰化物属于剧毒物质，能够引起人体组织的缺氧窒息，对人体危害较大。地表水中氰化物来源较广，主要来源于电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。因此，氰化物的测定是环境监测的一个重要项目。氰化物按照络合的程度，在水中可分为简单氰化物和络合氰化物。易释放氰化物包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和锌氰络合物，较易蒸馏。总氰化物包括全部简单氰化物和锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物和铜氰络合物等，不包括钴氰络合物。我国目前在环境领域检测总氰化物（以下简称总氰）和简单氰化物（以下简称氰化物）的标准为《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）[1] 。

流动注射法（FIA）相比常规的化学分析具有速度快、精度高和节省人工的特点。由于仪器厂商对于不同样品常常提供一个通用的检测方法，使得对于特定样品的检测方法还有优化的余地[2] 。在总氰的自动分析方法中，常常使用紫外辐射替代手工方法中的加强酸蒸馏，因紫外辐射可加速含氰络合物中的氰根和金属阳离子的离解[3] 。在本文中，我们尝试了关闭仪器的紫外模块，并通过添加锌盐以减弱铁氰化物的离解作用，从而实现在同一台仪器上对水中总氰和氰化物的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

本实验采用荷兰Skalar公司的San+ + 型间隔流动注射仪（SFA），总氰化物模板，方法号Catnr-004w/r 。

蒸馏溶液：柠檬酸（C6H8O7•H2O）50g，氢氧化钠12g，蒸馏水1L。

0.1%氯化锌溶液：氯化锌（ZnCl2•2H2O）1g，蒸馏水1L。

0.1%硝酸锌溶液：硝酸锌{Zn（NO3)2•2H2O} 1g，蒸馏水1L。

0.1%硫酸锌溶液：硫酸锌（ZnSO4•2H2O）1g，蒸馏水1L。

缓冲溶液（pH=5.2）：氢氧化钠2.3g，邻苯二甲酸氢钾20.5g，Brij35（30%）1ml，蒸馏水1000ml。

氯氨-T溶液：氯氨T（C7H7ClNNaO2S•3H2O）2.0g，蒸馏水1L。

显色剂：氢氧化钠7.0g，1，3- 二甲基巴比妥酸16.8g，异烟酸13.6g，蒸馏水1000ml。

1mol/L氢氧化钠溶液。

0.1mol/L氢氧化钠溶液。

取样器冲洗液：0.1% 氢氧化钠溶液。

本实验所有试剂均为国药集团所产优级纯或分析纯。实验用水均来自MILLI-Q超纯水系统。

1.2 总氰测定原理

在pH=3.8的环境下，液体样品经过紫外消解，进入在线蒸馏模块，释放出氢氰酸，随后氢氰酸与通入的氯氨-T反应转化成单氯化氰，单氯化氰再与异烟酸及1，3- 二甲基巴比妥酸反应形成红色物质。在600nm处测定吸光度。流程结构示意图见图1。

1.3 氰化物测定原理

在pH=3.8的环境下， 液体样品进入模块后， 通过在线蒸馏， 氰化物的氰根转化为氢氰酸，形成氢氰酸后的反应流程同总氰。

1.4 测定参数

进样时间100s， 冲洗时间100s， 取样针进气体时间1s。配制的标液浓度分别为0、10、20、50、100μg/L和200μg/L。校正方式为采用100μg/L的信号进行漂移校正。

1.5 测定步骤

打开主机电源和数据传输器电源，打开在线紫外消解器（如测定氰化物则不开）、蒸馏器、冷凝水和加热器电源，设置蒸馏温度125℃，加热温度37℃，将蠕动泵泵盖卡入工作位置，将所有试剂泵管放入蒸馏水中冲洗管路30min，激活分析项目，待基线稳定后，将试剂泵管放入相应试剂瓶，编辑仪器分析方法，再次等待基线稳定即可开始分析。仪器给出实验结束的信号后，将试剂泵管接入蒸馏水，关闭加热器电源，30min后关闭仪器剩余部分的电源。

1.6 实验内容

在关闭紫外灯开关的情况下，在对样品进行蒸馏之前，我们分别加入氯化锌、硝酸锌及硫酸锌取代了蒸馏水，以找到适合本模块的锌盐，完成氰化物的检测。然后，按照各自的条件，分别完成对总氰和氰化物的检出限、精密度、准确度和加标回收率的测定。

2 结果与讨论

2.1 易释放氰化物反应条件的探讨

仪器附带的标准方法中并没有提供该模块适宜采用的含锌化合物的种类，因此在本文中，我们对不同锌离子的化合物对仪器的性能影响进行了研究。在关闭紫外消解装置的情况下，我们分别使用0.1%氯化锌、0.1%硝酸锌和0.1%硫酸锌代替蒸馏水进行易释放氰化物的检测。在初期各物质的出峰情况相当一致，但各自使用二周后，不同含锌化合物的出峰情况有了明显的区别。见图2。氯化锌和硝酸锌的信号出现了明显的拖尾，而硫酸锌的出峰情况则最好。分析原因，我们认为就溶解度而言，氯化锌> 硝酸锌> 硫酸锌，而仪器所采用的蒸馏器内部结构为立式螺旋石英管，因此在长期的使用中，立式结构的蒸馏器中会残留一部分溶解度大的含锌化合物，影响后续的测定。而溶解度小的含锌化合物在使用完毕后的冲洗过程中，更容易被蒸馏水交换出蒸馏器。因此，这说明了对于本模块，在测定氰化物时使用硫酸锌为宜。

2.2 仪器方法检出限、精密度和天然水样加标的对比

方法检出限采用公式MDL=St（n- 1, 0.99）进行测试，其中，以蒸馏水连续测定21次，t（20，0.99）=2.528（显著水平为0.01，自由度为20时的统计 t 值），S 为标准偏差, 相关性为7次测定所用曲线 r 的平均值, 准确度的测定采用样品测定7次的结果和约定真值的相对标准偏差得到。总氰采用国家环保部标准样品研究所提供的标样202242，氰化物使用的标液为购自美国ULTRA公司的U-QCI-756自由氰化物样品; 精密度采用100μg/L的标准溶液测定10 次的相对标准偏差得到，结果见表1。

2.3 不同类型水样加标实验

取地表水、中水、水源水和地下水各一份，每份分别平行测量6次。加标方法为取6ml水样, 加入6ml 0.2mg/L的标液。同时与文献[1]方法进行对比测定, 结果见表2、表3。由表2、表3 可看出，2种方法在实际应用中，数值相当接近，间隔流动注射仪的加标回收率高于手工方法。

3 结语

由实验可知，通过更换实验试剂和关闭紫外装置，在同一台间隔流动注射仪上对氰化物和总氰进行检测是可行的。针对San+ +间隔流动注射仪立式蒸馏器的结构，在长期的使用中，检测氰化物时应以硫酸锌为宜。通过调试后，该机型在测量总氰和氰化物时，其检出限、精密度、准确度和加标回收率都能满足水质检测的需要，实现了一机多用，为实验室节约了经费和人力资源。

参考文献:

[ 1] HJ 484-2009，水质氰化物的测定容量法和分光光度法[S] .

[ 2] 施新峰, 袁斌伟，赵东，等。优化LACHAT流动注射仪在线氰方法分析时间的探讨[ J]。干旱环境监测，2007，21(4) : 246%249.

[ 3] JOHANNES C L. Spect rophot ometric det erminat ion of tot alcyanide, iron- cyanide complexes, free cyanide and thiocyanate in waterby a continuous- flow system[ J] . Analyst, 1989, (114) : 959 % 963

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