二苯甲酮优势构象刍议

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1邻羟基二苯甲酮不同异构体的相互转化过程分析

采用DFT法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上优化邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的几何结构，得到的中间体和过渡态结构如图1所示。由于在通常情况下单羰基化合物在平衡状态下的烯醇式异构体的含量很少［16］，而且我们优化出几种烯醇式结构的能量比这4种异构体要高很多，故本文只考虑酮式异构体。图2为邻羟基二苯甲酮不同构象异构体间转化的能级示意图。表1为在B3LYP／6－311G（d，p）水平上计算所得各驻点的总能量和相对能量，其中IM1的能量（考虑了其零点能校正值）设为零，其他各驻点的能量皆以IM1为基准。在异构体IM1中，H1和O10原子的距离较近（0．1677nm），有相互作用力，故而存在分子内氢键O2—H1，…，O10C9，并形成了一个稳定的六元环。环中H1—O2、O2—C3和C9O10的键长分别为0．0987、0．1338、0．1239nm。羰基C9O10与苯环A基本处于一个平面上（角度为12．42°），苯环B与苯环A不在一个平面上，其夹角为47．15°。若该中间体中的H1—O2绕O2—C键旋转约144．22°，则生成IM2。在这个过程中，H1远离O10原子摆向O2—C3键的另一侧，分子内氢键破坏、六元环打开，羰基C9O10顺势沿C9—C11键旋向苯环B所在的平面，两苯环夹角增大为61．09°。IM2中H1—O2和C9—O10的键长比IM1中相应的键长均短0．0024nm，而O2—C3键比IM1对应的键要长0．0021nm。该过程需越过较高能垒（58．5kJ•mol－1），表明IM1的确存在分子内氢键。IM2中的苯环A沿C9—C8单键旋转83．05°便得到IM3，H1—O2、O2—C3和C9—O10的键长基本没有变化。随即若H1—O2绕O2—C3单键旋转约140．03°，则IM3异构化为IM4，此过程中C9O10键也发生扭转，羰基C9O10与苯环A夹角由132．97°变为143．79°，但两苯环夹角基本无变化。最后若苯环A沿C9—C8单键旋转131．37°，则含氢键的六元环重新形成，IM4异构化为中间体IM1。此过程中H1—O2键增大了0．0022nm，C9—O10键增大了0．0020nm，而O2—C3键减小了0．0023nm。由图2可看出，IM1IM2IM3IM4IM1过程各步所需要越过的能垒分别为58．5、0．7、11．8、10．9kJ•mol－1，这些能垒都不是很高，而且逆过程能垒也比较小。在常温下由分子热运动提供的能量可以越过这些势垒，所以这些异构体在常温下是可以相互转换的。驻点IM1～IM4能量分别为－652．029793、－652．012311、－652．014117、－652．017408哈特里。能量最低、最稳定的异构体为IM1，这是由于该中间体有分子内氢键形成。其他3种构象异构体数量相对于IM1的比率通过麦克斯韦－波尔兹曼统计分布律计算［17］有：nIM2／nIM1＝3．0×10－8；nIM3／nIM1＝2．1×10－7；nIM4／nIM1＝3．9×10－6。表明IM1为绝对优势的构象异构体。

2NMR理论计算与实验值的对比分析

2．1实验上的1HNMR谱及其化学位移的理论计算

图3为邻羟基二苯甲酮1HNMR谱［18］，其中四甲基硅烷（TMS）为内标，氯仿为溶剂。实验所得1HNMR值和4种构象异构体的化学位移理论计算值如表2所示（对于2个氢原子在化学环境相同时，可取1HNMR化学位移计算值的平均值）。采用规范不变原子轨道（GIAO）的方法在B3LYP／6－311G（d，p）水平上对邻羟基二苯甲酮4种中间体进行1HNMR化学位移计算；在同样水平上对TMS进行结构优化及1HNMR计算，得到TMS化学位移值为31．99×10－6，其中溶剂为氯仿。

2．21HNMR化学位移计算值与实验值的统计分析

为了直观反映邻羟基二苯甲酮4种构象化学位移的计算值和实验值的符合程度，以实验1HNMR化学位移值为X轴、理论计算值为Y轴作散点图，并进行线性回归计算。图4为4种不同构象异构体的理论计算1HNMR值对实验测定值拟合的回归直线（R为线性相关系数，SD为标准误差）。由图4可看出，4种构象异构体IM1、IM2、IM3和IM4的线性相关系数R的绝对值分别为0．99976、0．88076、0．89359和0．87239。计算值和实验值的线性相关系数R越接近于1，其相关性就越好。显然相对于其他3种异构体，IM1的相关系数值更接近于1，且标准误差SD均小于其他3种异构体。由此可认为，实际构象与构象异构体IM1最为接近，因而构象异构体IM1为氯仿环境中邻羟基二苯甲酮的优势构象。

3结论

（1）通过对优化得到的邻羟基二苯甲酮4种构象异构体及其相互转化所经过的过渡态结构和能量进行分析，发现4种构象异构体在常温下可以相互转换，其中构象异构体IM1中有分子内氢键形成，其能量最低，且在数量上占绝大部分。（2）将理论计算得到的1HNMR化学位移值与实验值进行对比分析，确定了IM1为邻羟基二苯甲酮在实际氯仿作溶剂时的优势构象。

作者：石从云 范淑珍 罗建 单位：武汉科技大学化学工程与技术学院