超临界水反应堆(SCWR)的冷却剂化学调控与pH值在线测量
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摘要：在核电站运行中，冷却剂的化学调控与在线测量是运行控制的关键。对新一代的超临界水反应堆，冷却剂的调控方法与pH值在线测量技术正处于研发阶段。综述了scwr运行中冷却剂化学调控方法与进展，以及SCWR中冷却剂ph值的在线测量方法与进展，并对调控与在线测量的实际应用进行了展望。
关键词：超临界水冷反应堆；水化学调控；在线测量；pH值
中图分类号：TI，375.5
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）05-0315-06
超临界水冷反应堆（ SCWR）是四代堆论坛（GIF）所推荐的六种候选堆型之一。与传统沸水堆（BWR）和压水堆（PWR）不同的是，SCWR回路中的水是在高于水的临界点（22.1 MPa，374℃）的状态下运行。SCWR的设计运行压力为25MPa，冷却剂在堆芯的进、出口温度分别为280、520℃。为了达到尽可能高的热电转换效率，SCWR采用了类似于沸水堆（BWR）的单回路设计（图1），用流经堆芯的高温高压超临界水直接驱动汽轮机发电，热电转换效率可达45%。远高于现有商业化堆的效率（约30%）。
虽然提高了热电转换效率，但SCWR这种单回路设计为堆的运行和监控带来更大的挑战，不仅大大增加了放射性物质在堆芯外沉积与泄漏的风险，而且为水化学（冷却剂）的调控提出了更高的要求。良好的冷却剂调控不仅能有效避免放射性物质在堆芯外的沉积，也能最大可能的降低冷却剂对堆内结构材料的腐蚀。从一定程度上来说，SCWR的寿命取决于超临界水对结构材料的腐蚀和对腐蚀产物的溶解、迁移、沉积等方面的预测。要达到冷却剂的及时调控，必须对冷却剂进行快速的检测和监控，获得必要的参数对化学调控进行指导。因此，冷却剂的化学调控与在线检测是SCWR设计、运行过程中亟待解决的关键技术之一。
本文综述了SCWR冷却剂化学调控方法与研究进展，在此基础上综述了超临界水pH值原位测量的原理与方法，并比较了各种方法的测量精度与有效性。
1 SCWR冷却剂的化学调控
1.1 化学加药调控的必要性
通过化学加药调控锅炉补给水或再生水以减少管材和汽机的腐蚀，是传统火电厂运行中的有效手段。核电厂运行沿袭了火电厂的成功经验。通过对冷却剂水进行化学加药，减小冷却剂对堆芯结构件和管材的腐蚀，同时降低水中的溶解物在堆外的沉积。对核电厂来说，还需要控制水在堆芯的辐射降解效应。因此，核电厂冷却剂的加药调控超出了火电厂的锅炉水调控范围。经过几十年发展，在BWR和PWR核电厂的水化学加药调控方面已经具有丰富的实践经验，不同机构都出版过指导性操作规程。核电厂中，采用过的加药试剂有胺、联胺、氢气、氧气、氧化锌、贵金属化合物。要调控反应堆冷却水的pH值，可以采用化学加药（如氢气，氧化锌）控制堆芯内水的辐射降解，避免冷却剂pH值发生变化；也可以采用化学加药（如胺、联胺），中和辐解产物和腐蚀产物导致的pH值变化。在反应堆实际运行中，通常两种方法联合使用以达到最佳的化学调控效果。
1.2 化学加药调控方法进展
对SCWR冷却剂的化学加药调控仍处于实验室研究阶段，远未达到实际应用阶段。一方面是因为世界范围内没有正在运行的SCWR或实验堆，很多调控试验仅在实验装置上完成；另一方面在于超临界水的在线测量技术欠缺，不能对加药前后的参数进行准确测量。
超临界水是指超过临界点的水。此时水不再具有气一液两相，而呈现一种低密度非极化流体。图2所示是在超临界水堆的运行压力（25 MPa）下，水的密度、介电常数和pH值随温度的变化曲线。由图2可以看出，在临界点（300～450℃）附近的变化最为突出。因此，超临界水的物理化学性质不能通过经验公式将常温常压下水的性质外推到超临界条件下获得，必须通过在线测量得到相应的参数。
即便如此，在过去的几十年里借鉴BWR和PWR上积累的经验，结合理论计算和实验工作，仍然在SCWR水化学调控的研究上取得了一定进展。Svishchev等的一系列研究表明，在温度514℃时，通过LiOH加药调节pH值在实际运行中已经不太可能实现（图3）。在俄罗斯别洛雅尔斯克基2号机组的实验证实了上述理论结果。实际运行中发现，在超临界情况下加入碱金属化合物（如KOH，LiOH）使冷却剂水化学的调控变得尤为复杂，同时对腐蚀产物在汽轮机上的沉积行为并无明显的抑制。
基于此，在SCWR设计与运行中并未采用碱金属化合物（KOH或LiOH）加药方法来调节pH值，而是采用含有低浓度氧的中性水。这一方法是由俄罗斯电力工程研究所（ENIN）于20世纪70年代提出。他们认为该方法的显著优点在于降低了在锅炉表面的沉积；增加了锅炉运行时间；增加了汽轮机的运行寿命；降低了高压换热器进口的流动催化腐蚀；降低了化学药剂使用量；降低了废水量。这种低氧含量中性水的调控方法也在加拿大CANDU超临界堆设计中得到采纳，并逐渐被更多的超临界水堆的设计所接受。
2 超临界水pH值的测量原理与方法
2. 1 核电厂冷却剂在线监控
核电厂运行过程中，运行参数调整的重要依据是冷却剂水的各项参数。对各项参数的获取，可以通过取样分析或在线测量。相比于频繁、耗时的取样分析，在线测量更具有经济性且可以快速实时提供测量参数。这在启、停堆或反应堆功率变换等过渡状态下时显得尤为重要。表l列出的是美国电力研究所（EPRI）所推荐PWR运行过程需要监测的冷却剂水的参数。pH是需要每天例行监测的参数之一。国际原子能机构（IAEA）所推荐的PWR一回路水监测与调控参数比EPRI所列举的参数要多，并且对每一个参数给出了调控理由。
在商业核电站中，在线测量仪器已经得到普遍应用。IAEA于1994年成立了水冷反应堆中水化学与腐蚀高温在线监控的协作研究项目（WACOLCRP），专注于核电站冷却水在线监控的研究与应用指导，并于2002年出版了水冷反应堆水化学与腐蚀的高温在线监控技术文件，综述了世界范围内在核电站水化学与腐蚀在线监控技术的研究进展和在实验堆或商业核电站上的应用情况。在PWR一回路水中，已经采用在线测量仪器获得的参数有：电化学腐蚀（ECP）、高温pH、高温电导、氧/氢含量、硼含量等。
虽然不同的机构所推荐的监测项不尽相同，但冷却剂pH值的在线监控是多数核电厂需要进行的项目。pH值是衡量冷却剂对结构材料腐蚀性强弱的重要指标，也是指导冷却剂化学加药的重要依据。在运行过程中根据pH值的变化，需要实时添加不同试剂调节水的pH值。同时也根据pH值的变化来调整加药量以达到运行要求。但是，现有商业核电站冷却剂pH值的在线测量大都是在卸压和降温后测定，然后通过一定的理论计算推算得到水在高温高压状态下的pH值。如前所述，外推方法对超临界水来说不再适用，因为水在达到超临界前后状态发生急剧变化。有研究表明，在饱和NaCI水溶液通过改变HCI浓度来调节pH值，对同一溶液，在400℃、40MPa压力下测得pH范围为3.3～6.2，但常温常压下的pH范围为1.9～7.6。因此，超临界水的pH值必须通过在线测量。
2.2 超临界水pH在线监控原理与方法
直接测量超临界水pH值的困难主要源于：常规玻璃pH计在高压下破裂，导致测量电极失效；高温下参比电极的稳定性不能保证，导致测量误差偏大，难以满足实际需要。过去几十年，原位测量超临界水pH值进行过大量实验研究。直接测量高温高压水pH值的探头已经在少数反应堆上得到试验性应用，但是市场上并无测量超临界水pH值的高温探头。目前，超临界水pH直接测量的探头分为二大类型，一类是采用氧化锆陶瓷管的密封型pH电极探头，另一类是端头开口的流通型氧化铝陶瓷管的铂一氢pH电极探头。
20世纪80年代，Niedrach提出采用8%mol氧化钇（Y203）稳定的氧化锆（Zr02）陶瓷管（Yttria-stabilized zirconia，YSZ）作为pH探头。YSZ陶瓷具有良好的力学性能和化学稳定性，这种pH探头在水的超临界压力和温度下不会发生破裂且具有良好的耐腐蚀性。YSZ的另一个特点是其高温导电性。通常情况下，100℃时YSZ的电阻率约107～IO8Ω.cm，但在300℃时其电阻率降到105Ω・cm以下，并且其电阻率随着温度的升高持续下降。
YSZ探头测量pH值的基本原理是在陶瓷管中填充金属氧化物，插入导电丝后，利用氧化锆的高温导电性能使管内、外的离子形成如下原电池引J：
其中 分别表示 参比电对电势、氧化锆陶瓷与参比盐的液接电势、氧化锆陶瓷与外部溶液的液接电势、和溶液的电势电位。
氧化锆管的内、外两侧的原电池反应分别为：
其中： 表示YSZ陶瓷中的氧晶格空穴， 表示YSZ陶瓷管内填充的内参比盐，00表示自由氧原子。（2）、（3）两式相减后，得到以YSZ陶瓷管为导电膜的原电池反应为：
测量该原电池的电动势，即可得出外部溶液的pH值。计算公式如下：
其中： 表示YSZ陶瓷管内金属氧化物内参比盐与该金属的标准电势电位，F表示法拉弟常数，等于“96500 C/mol”， 表示YSZ陶瓷管外部待测水溶液中水的活度。
从式（5）看出，等式右边除pH值以外，其它项均为已知数值的项。因此，YSZ陶瓷管pH探头测得的电势值直接反映了待测溶液的pH值，而不需要通过校正的方法来计算pH值。测量时将YSZ探头与已知电势电位的参比电极形成回路（图4），测得该回路的原电池电势电位，即可得到待测溶液的pH值。因此，YSZ管探头测量pH值的精度在很大程度上取决于参比电极的性能。稳定性好、重现性高的参比电极有助于提高pH测量精度。实际使用中，通过旁路将此装置与待测回路连接，使待测超临界水流经测量装置，即可得到待测溶液的pH值。
图4所示是Macdonald等研制的YSZ套管的pH探头。pH探头的内参比电极有钨/氧化钨（W/W03）、铜/氧化亚铜（Cu/Cu0）、汞/氧化汞（Hg/Hg0）。大量研究表明，以Hg/Hg0为内参比的氧化锆pH探头性能最佳，测量精度可达0.05 pH单位（图5）。
用于测量超临界水pH值的另一类电极是铂一氢电极。铂一氢电极用于测量高温高压水pH值的研究早于YSZ电极的研究，测量精度也优于YSZ电极（超临界条件下测量精度可达0.01 pH单位）。该类电极结构为一端开口的氧化铝管内置一端头附着铂黑的铂丝，管内通入氢气，利用铂黑与氢气的高选择性反应测量待测溶液中的氢离子活度。这种电极最大的缺陷是采用外部流动态参比（H2），为达到高精度测量，在使用过程中必须稳定维持电极中氢气的浓度以及通入氢气的流速。严格的使用条件增加了该类pH电极测量装置运行和维护的难度，限制了该电极作为在线测量探头的应用。因此，虽然其测量精度高，但在SCWR在线测量的前景上不如YSZ电极。铂一氢pH电极更多应用于实验室研究，用于测量高温高压水或超临界水的物理化学参数。在此不做赘述。
3 结论与展望
综上所述，随着四代堆研究在世界范围内的兴起，对SCWR所涉及的冷却剂化学调控和在线测量技术的研究也在过去十年里得到迅速发展。在冷却剂化学加药调控上，为使冷却剂的pH值在设计范围内，所采用的加氧中性水的方法已经得到共识。迄今为止，世界范围内没有正在运行的超临界水冷反应堆，因此，冷却剂pH值的在线测量仍以实验室研究为主。即便如此，在超临界水的pH在线测量上已经取得显著的进展，尤以YSZ型pH电极的研究最为广泛。研究结果表明该类测量探头表现出良好的耐热耐腐蚀性能以及较好的测量精度，有望成为SCWR冷却剂在线测量的商业化产品。
我国已经成为国代堆论坛SCWR项目临时筹划委员会（System Steering Committee，SSC）的观察员国。在2009年，由国家国防科技工业局批准了SCWR技术研发（第一阶段）项目，研发具有自主知识产权的百万千瓦级SCWR（SCRIOOO）。该项日研发共分五个阶段，目标是实现SCWR的示范堆设计、建造、运行。冷却剂水化学调控和在线测量是该项目中的研究热点之一。研究表明在超临界回路的启动初期，回路中腐蚀产物浓度显著增加，但随着运行时间的延长，水中溶解的腐蚀产物逐渐减小，表明回路中结构材料表面逐步形成了钝化层。该结果预示着在SCWR运行期间，功率变换或启、停堆时所导致的堆内冷却剂状态的急剧变化极易导致腐蚀的加剧。因此，实现对SCWR冷却剂的化学调控和在线监测是SCWR研发成功的关键因素之一。