纳米TiO2与光催化技术
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摘要：本文主要介绍了纳米tio2的光催化降解原理及其应用，简要介绍纳米TiO2制备方法。
关键词：纳米TiO2；光催化降解；太阳能；环境污染
文章编号：1005－6629(2008)07－0046－03中图分类号：G614.41 文献标识码：E
当前，环境污染问题日益严峻，尤其是水污染、大气污染问题不仅密切关系到各类动植物的生存，也关系到人类自身。如果能将污染物降解成无毒无害的H2O、CO2及无害的无机离子，就能有效地解决污染问题。光催化是一种新兴的环境净化技术，由于采用TiO2材料制成的催化剂无毒、廉价、高效、性能稳定，纳米TiO2光催化技术成为解决环境污染问题的一种有效途径[1,2]。
1纳米TiO2光催化技术
1.1纳米TiO2光催化降解机理
人们很早就认识到TiO2锐钛矿相具有光催化性。TiO2半导体的带隙能为3.2eV，当用λ
hv(光照)+SC(催化剂表面TiO2粒子)e-(电子)p+(正电荷空穴)
A(催化剂吸附的电子接受体)+e-(电子)A-(ads)
D(催化剂吸附的反应物分子)+p+(正电荷空穴)D+(ads)
图1 TiO2粒子光催化过程简图
图2 电子和空穴的结合示意图
光催化反应效率的高低是用光催化反应的量子效率来衡量的，但电子和空穴在催化剂粒子表面的再结合降低了量子效率，对半导体光催化降解污染物很不利，所以为了在光催化剂表面上能有效地转移电荷引发降解污染物反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合，如图2所示。
e-+p+N+E
其中N为中性位，E是结合释放的能量[3]。
在20世纪70年代，纳米量级TiO2的光催化特性被发现，它同时具有锐钛矿相和金红石相两相，但以锐钛矿相为主[4]。选用纳米级TiO2为光催化剂，主要考虑以下两方面的影响：一方面从光催化机理上分析，物质的降解速度必然与光生载流子电子和空穴的浓度有关，而纳米级的TiO2随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流子的浓度；另一方面催化反应的速率与物质在催化剂上的吸附量有关，随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子的配位不全导致表面活性位置增多, 因而与大粒径的同种材料相比, 活性更高, 有利于反应物的吸附, 从而增大反应几率。
在制备纳米TiO2时，焙烧温度对纳米材料尺寸和晶相(图3)影响很大，在500℃焙烧时获得的纳米TiO2尺寸较均匀, 由XRD衍射峰知晶相也以催化效果最佳的比例存在(锐钛矿型: 金红石型=70∶30)。
图3 不同焙烧温度下的纳米TiO2的TEM(透射电镜)图
(a)400℃；(b)500℃；(c)600℃
1.2 纳米TiO2光催化剂的制备
纳米TiO2的制备方法多种多样，始发原料可以是TiCl4、 Ti(OR)4、 TiO(OH)2或TiOSO4、 Ti(SO4)2以及Ti和普通粒级的TiO2等。本文简单介绍一些最常用的制备方法。
1.2.1 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
以Ti(OR)4为原料制备TiO2纳米微粒时， Ti(OR)4发生如下水解和聚结反应： Ti(OR)4+4H2O=Ti(OH)4+4ROH； Ti(OH)4=TiO2(S)+2H2O。 制备操作：室温下将10mL Ti(OBu)4(C.P.)于剧烈搅拌下，滴加到30mL无水CH3CH2OH(A.R.)中，经过15min-20min的搅拌，可得到淡黄色透明的溶液(1)；将5mL H2O二次蒸馏水和10mL无水CH3CH2OH(A.R.)配成的溶液于剧烈搅拌下缓慢滴加15滴HNO3(A.R.)， 得到pH=3的溶液(2)；再于剧烈搅拌下将溶液(1)以约1滴/秒的速率缓慢滴加到溶液(2)中， 得到均匀透明的溶胶，继续搅拌，得到半透明的湿凝胶；湿凝胶在100℃下干燥2h，得到淡黄色晶状体，研磨后500℃煅烧2h，得到纳米TiO2。
1.2.2 TiCl4水解法
TiCl4水解反应： TiCl4+4NH3+(n+2)H2O=TiO・nH2O+4NH4Cl。制备操作：冰水浴强力搅拌下，将一定量的TiCl4滴加到溶有HCl和(NH4)2SO4的冰的TiCl4水溶液中， 控制TiCl4溶度为1.1mol・L-1， n(Ti4+)/n(H+)=15，混合完毕，撤去冰浴，逐步升温至95℃，恒温水解1h后，滴加NH3・H2O，调节溶液pH约为6，自然冷却至室温，停止搅拌，陈化约12h，过滤，产物经水洗至几乎无Cl-、SO42-后，用乙醇洗涤3遍，80℃烘干，500℃煅烧2h，制备纳米TiO2。
1.3影响TiO2光催化作用的因素
对纳米TiO2催化剂催化性能的影响因素很多，如表1-1所示
表1-1 影响TiO2光催化作用的因素和原因
2 新型纳米TiO2光催化剂的应用
2.1空气净化中的应用
光催化空气净化技术能通过光催化反应，将污染物不可逆地转化为物理、化学性质完全不同的H2O、CO2等无毒无害的无机小分子，被誉为是当代最先进的空气净化技术。目前这一技术中普遍使用的催化剂为宽禁带的TiO2半导体催化剂。
有关资料表明：人类赖以度过70%-90%生命时间的室内环境(亦称小环境)中空气污染的程度高出室外空间十几倍乃至几十倍[5]， 由于室内空气污染所引起的发病率为50%-60%，室内污染病变所造成的死亡率约占总死亡率的20%-30%。因此，发展室内空气污染治理技术及开发相应的环保产品，对提高人民健康水平、促进经济发展，具有重要的经济效益和社会效益。
纳米TiO2光催化及应用技术已经成功应用于新型光催化空气净化机，对甲醛(HCHO)、 苯(C6H6)和总挥发性有机物(TVOC)等有害物质降解率均达到90%以上，可望在烟气污染净化、装修污染治理等领域有明显效果和广泛应用前景。
2.2 纳米TiO2光催化技术在净化水质方面的应用
已有研究报道指出，纳米TiO2光催化技术在净化水质方面有较广泛的应用[6,7]。
2.2.1饮用水的处理应用
目前我国楼房自来水供水系统一般采用水泵加水箱或储水池组成，若维护不当常会导致水中细菌含量过高。此外，在自来水中已鉴定出2000多种有机物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物质。为了保证正常的供水，解决生活用水中的细菌问题和有机物的净化问题成为了关键问题。在楼房供水系统中采用光催化技术，不仅可以在不用氯的情况下对储水进行杀菌净化，抑制细菌的繁殖并且还可以把自来水中的各种有毒有机污染物进行净化，提高饮用水的质量和口感。
2.2.2工农业废水的处理应用
(1)工业废水的处理
a.染料废水的处理
近年来，在染料的脱色、降解等方面的研究日益增多，如阳离子蓝X-GRRL、孔雀绿、甲基橙、汽巴克染绿、直接大红、阳离子红等。国外Hinda等报道了在紫外灯照射下，纳米TiO2对5种染料(茜素S、藏花橙G、甲基红、刚果红、亚甲蓝)降解的可行性做了详细的探讨，在紫外光和催化剂的共同作用下，无论是葸醌类(茜素S)、 偶氮类(藏花橙G、甲基红、刚果红)或是杂多芳香族类(亚甲基蓝)染料都能迅速脱色，并完全矿化为CO2、SO42-、NH4+或NO3-。
b.造纸废水的处理
1976年，John H.Garry发现TiO2光催化氧化可以使多氯联苯全部脱Cl。中间产物没有联苯。有研究表明：纳米TiO2光催化氧化漂白废水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物、用含氯漂白纸浆可形成剧毒的氯代二苯并对二恶英CDDs，TiO2/O2/UV过程对这类剧毒致癌有机物有快速降解作用。在处理含高分子木素的制浆废水时。用纳米TiO2光催化氧化处理后，浊度完全消失。自制的纳米TiO2光催化处理造纸废水有很好的效果。COD去除率可达94%，浊度和色度去除率分别为97%和98%。
c.含其他有机化合物废水的处理
对水体质量影响较大的有毒有害有机物还包括烃类(CnHn+2)、 醛类(-CHO)、 酚类(-OH直接和苯环连接)、卤代物、多环芳烃及杂环化合物等，近年来国内外学者对此也做了大量研究。如Raffaele等利用TiO2光催化膜，降解废水中4-硝基苯酚、腐殖酸；另外，氯仿(CHCl3)、氯代二苯并-对二恶英、多氯代二苯并对二恶英二氯甲烷(CH2Cl2)等也有光降解报告。
(2)农业农药废水的处理
农业生产中施用的除草剂和杀虫剂，只有少量附着在农作物上，其余绝大部分长时间停留于在大气、水、土壤中，而农药废水则主要通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排放而形成，国内外研究人员已对如敌敌畏、溴氰菊脂、马拉硫磷、甲拌磷、2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸脂(DDVP)等光降解效果做了研究。 Ioannis等选择了s-三嗪类5种除草剂和有机磷类5种杀虫剂作为TiO2光催化降解对象，采用GC(气相色谱)、 GC-MS(气质连用)分析，监测这10种农药的降解及中间物的生成，指出其降解途径与其它三嗪类或有机磷类农药类似。
3结语
光催化技术，在杀菌、净化空气和水、降解空气和水中的污染物、节约能源、维持生态平衡等方面有着很多的应用，有着其特殊的优点。尤其是利用金属元素和非金属元素杂原子(如N、 F、 C、 S、Cr、 Fe)掺杂改性的纳米TiO2作为光催化剂更加充分地利用了太阳光， 展现了其应用价值[8]。但是光催化技术在环境中的应用，现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，反应器模型，催化剂的固载和再生等仍需进一步优化。目前包括我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室外模拟试验。总之，随着研究的深入，光催化技术理论的完善，技术的成熟，必将为光催化技术的进一步应用打开广阔的前景。