双甘膦催化氧化制备草甘膦工艺条件优化的研究

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在双甘膦氧化工艺上，目前，国内的研究机构和草甘膦生产企业通过近几年的研究攻关，已经使氧化工艺水平得到很大程度的提高，使用空气氧化的间歇反应工艺代替传统的过氧化氢氧化工序，并对该工艺进行推广应用。高浓度双甘膦空气氧化工艺为间歇反应，空气作为氧化剂，反应压力不高，草甘膦收率在90%以上，固体草甘膦收率为80%左右，固含量在40%左右。与传统的过氧化氢氧化工艺相比较，采用空气氧化法制备草甘膦的生产工艺克服了产生废酸、废水及反应收率和产品纯度不高的问题。但是，该工艺还是存在以下的问题：（1）草甘膦收率有待进一步提高;（2）三废处理成本较高，需加强对分离方法的进一步研究;（3）生产效率较低。因此，探索催化氧化双甘膦合成草甘膦工艺流程和工艺最优条件成为当前工艺技术的研究重点。本文拟考察分散剂用量、初始双甘膦浓度、反应温度和搅拌速度等影响因素对双甘膦催化氧化反应的影响，优化生产工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别将9. 985g纯净的活性炭粉与含量相当于催化剂负载量1.5%，3%和5%的氯化钯溶液（50mL）混合后，用碳酸氢钠中和，加热到80℃，在搅拌下慢慢加入3mL甲醛溶液，并不断加入碳酸氢钠溶液，使反应液始终保持弱碱性，2h后冷却混合物，过滤、充分洗涤催化剂，干燥后作反应催化剂。将氯化钯溶液换成氯铂酸溶液，重复上述步骤制备出催化剂Pt/C。

1.2 双甘膦催化氧化实验

将一定配比的双甘膦、水、催化剂Pd/C或者Pt/C放入高压反应釜中。通过加热器加热到一定温度后，停止加热，利用夹套余热使温度稳定在某个特定的温度条件下，通入压缩空气/氧气，保证反应釜内的压力稳定在所需的条件下。反应一段时间后停止加热，停止通人压缩空气/氧气。开釜处理，趁热过滤出催化剂。将滤液在一定温度下减压蒸馏。最后经结晶，过滤，干燥，称重并测定含量。双甘膦催化氧化生产草甘膦工艺的总反应式为：

2 结果与讨论

2.1 双甘膦浓度对产率的影响

设定体系反应温度为55℃，反应压力为0.52 MPa，分散剂浓度为1.2%，催化剂用量为45g/mol双甘膦（PMIDA），搅拌速度为400r/min，反应时间2.5h，氧气流量为100 mL/min进入反应体系。在保持上述条件不变的情况下，考察了PMIDA初始浓度对反应产率的影响，结果见表1。

在其它反应条件均相同，双甘膦的转化率基本不变的（约98%）的前提下，发现随着双甘膦初始浓度的增加，反应到达终点的时间也相应延长，产物草甘膦的产率变低，这是由于双甘膦初始浓度越高，单位反应体积内的双甘膦也越多，使催化剂、双甘膦和氧气三种介质之间的传质效果下降，导致反应时间延长，且副反应发生的可能性增大，产率变低。

2.2 分散剂对产率的影响

反应温度为55℃，反应压力为0. 52 MPa，催化剂用量为45 g/mol PMIDA，搅拌速度为400 r/min，反应时间2.5h，氧气流量为100mL/min进入反应体系。PMIDA催化氧化制备草甘膦（PMG）过程中，考察六偏膦酸钠（SHMP）、聚乙二醇（ PEG）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等不同的分散剂（分散剂含量为1.2%），对反应产率的影响。实验结果见表2。

从表2不难看出，三种分散剂的加入都能提高草甘膦的收率，这是由于分散剂的加入使溶液混合更充分，增大了反应的传质面积，增强了反应的传质效果。其中分散剂SDBS的效果最好，草甘膦的收率最高达到了92.1%。并进一步考察含量分别为0.4%，0.8%，1.2 %，1.6%，2.0%的分散剂SDBS对反应收率的影响。结果如图1 。

从图1可以看出，分散剂SDBS的含量在1.2%时，双甘膦获得的收率达到92.1%。但分散剂的含量继续增大，收率变小，这是因为分散剂不但能促进了主反应，同时也加速副反应，当分散剂的含量超过一定量时，副反应反而加剧的更快，不利于提高草甘膦的收率。

2.3 反应温度对产率的影响

设定反应条件：压力为0.52MPa，催化剂用量为45g/mol PMIDA，搅拌速度为400 r/min，反应时间2.5 h，氧气流量为100 mL/min进入反应体系。分散剂采用效果最好的SDBS，分散剂的含量为1. 2%。考察反应温度对双甘膦催化氧化反应的影响，结果见表3。

从表3不难看出，温度超过45℃以后，产物草甘膦的收率随温度的进一步升高而有所下降，这是由于温度的升高，副反应增加。当反应温度在45℃时，草甘膦的收率为88. 9%，因此，从环境友好角度考虑，高转化率、高收率的工艺可以降低三废对环境的影响，实现绿色环保生产的目标，反应最佳温度为45℃。

2.4 搅拌速率对产率的影响

搅拌速度的影响，即外扩散作用对反应中传质作用的影响。而对于双甘膦催化氧化这样一个气-液-固三相反应，传质阻力将对反应结果产生决定性作用。因此，研究搅拌速度为300，350，400，450及500 r/min对反应的影响。设定条件为：温度为45℃，反应压力为0. 52 MPa，催化剂用量为45g/mol PMIDA，反应时间2.5 h，氧气流量为100 mL/min进入反应体系。分散剂为SDBS，分散剂的含量为1.2%。结果见表4。

从表4可知，双甘膦的转化率随着搅拌速度加快而增大，当搅拌速度超过400 r/min后，产物草甘膦的收率随速度加快而降低，这是因为搅拌速度加快，溶液混合更充分，加快主反应的同时也加快了副反应。故最佳搅拌速度为400 r/min，此时，双甘膦转化率可以达到99.3%，草甘膦收率可以达到87.3%。

3 结论

通过研究得出双甘膦催化氧化制备草甘膦的最佳工艺条件：反应温度为45℃，压力为0.52 MPa，搅拌速度为400r/min，贵金属的负载量为5.0%，双甘膦的初始质量浓度为40%，催化剂用量为45g/mol PMIDA，分散剂采用SDBS，分散剂的含量为1.2%，反应大约2.5h时，双甘膦的转化率可以达到99. 3%，草甘膦的收率可以达到87.3%，草甘膦的选择性可以达到87.6%。 （摘自《山东化工》）