化学还原法在含铬电镀污水处理中的应用
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摘要:电镀行业是高污染的工业之一，电镀污水中含有大量有害物质，尤其是含铬电镀污水，如处理不当，排入自然环境中将造成严重的污染环境。本文介绍了化学还原技术在处理工业含铬电镀污水中的应用，并采用DTCR系列絮凝剂进一步优化，取得了较佳的效益，证明了化学还原处理含铬电镀污水的可行性。
关键词：化学还原技术；含铬电镀污水；处理；pH：去除率；成分检测
中图分类号：U664.9+2 文献标识码：A 文章编号：
电镀行业是关乎国计民生的行业，同时也是高污染的工业之一。电镀工艺产生的污水，对环境的影响极大，这些污水中含有氰化物、酸、碱以及六价铬、铜、锌、镉、镍等重金属污染物，尤其是含铬电镀污水危害最为严重，一旦处理不当就排入自然环境可引起肺癌、肠道疾病和贫血，因此，被列为国家一类有害物质。目前，含铬电镀污水的处理方法有：化学法、离子交换法和吸附法。本文将根据某电镀企业含铬污水处理的工程实例，论述采用化学还原技术处理含铬电镀污水的相关方面。
在电镀污水中，数含铬电镀污水危害最为严重，化学还原技术对其处理的原则是将Cr6+还原成Cr3+，加碱调整pH值，使Cr3+形成氢氧化铬进一步絮凝沉淀。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁等。化学还原法常用处理工艺一般分为两个反应池处理，首先在第一反应池中先将污水用硫酸调节pH值至2～3，再加入还原剂硫酸亚铁，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加絮凝剂，使Cr(OH)3沉淀并去除。
2单反应池化学还原法处理电镀含铬污水的实验
该厂在进行含铬电镀作业时，原来的含铬电镀污水处理过程也是采用上述两个反应池处理工艺。含铬电镀污水成分如表1所示。
表1镀厂含铬电镀废水成分
日产生含铬电镀污水约为100m3左右。为了探讨含铬电镀污水处理的工艺方法，该厂采用单反应池处理技术处理本厂电镀含铬污水。首先在反应池中先将污水用硫酸调节pH值至2左右。其次在反应池中投加过量的硫酸亚铁，用NaOH或Ca（OH）2调pH值至7～8，生成Cr（OH）3沉淀，再加混凝剂，使Cr（OH）3沉淀除去。技术实验效果表明：单反应池处理电镀含铬污水技术可以满足含铬污水日处理量为300m3的需要，处理后的污水中铬含量为10mg/l。具有成本低廉，工艺简单，沉降速度快，处理效果好，总铬去除率达到92％左右。设备投资和运行费用低等特点，主要用于间歇处理。
化学还原法的影响因素：还原剂的添加量；pH的控制（还原反应的pH、沉淀反应时的pH）；污水中Cr的浓度。
2.1 pH的控制
pH对化学还原法的反应影响很重要，必须加以严格控制。随着还原反应的进行，Cr6+逐步转化为Cr3+，溶液pH逐步上升。该反应大致分两个阶段完成，第一阶段是还原剂与Cr6+离子产生化学反应的过程，在酸性介质中进行，要求将污水用硫酸调节pH值至2～3。实验过程中通过改变溶液pH，当pH上升到3.8时，溶液出现淡黄色并有少量Fe(OH)3沉淀生成，实验表明，此时的化学还原反应已经接近终点。第二阶段是沉淀反应过程，要求用NaOH或Ca(OH)2调pH值至9。在碱性条件下使Cr3+完全生成Cr(OH)3沉淀并加入絮凝剂后将沉淀去除。
表2 pH 改变与Cr6+ 浓度关联表
2.2还原剂的添加量
作为还原剂的硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）的添加量对Cr6+还原性有重要影响。理论上计算，硫酸亚铁的添加量应为六价铬量的16倍。我们的实验从16倍开始实验，通过加入不同比例的还原剂添加量的实验结果表明：还原剂实际添加量应高于这个比例。实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍。反应基本上达到平衡状态。
2.3污水初始浓度的影响
不同Cr初始浓度时，化学沉淀法对总Cr去除率的影响为：Cr初始浓度＞220mg／L时，水中的Cr（OH）3悬浮物明显增多，且随电镀污水初始浓度的增大，絮凝沉淀后的上清液中总Cr直线增加，说明随电镀污水初始浓度的增大，去除效果比较差。当初始浓度＜220mg／L时，絮凝沉淀后的上清液中总Cr的量变化很小。
2.4小结
单反应池化学沉淀法处理含铬电镀污水的效果和稳定性很好总铬去除率在93％左右；实验则表明：实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍（质量比）时还原效果比较好；控制pH＜3.8还原率最高。
在第二阶段反应进入絮凝沉淀时，pH变化范围控制为9。实验表明：当pH＜4时，Cr3+自由离子形式存在；pH＞4时开始生成Cr(OH)3沉淀；但是当pH＝10～14时出现Cr(OH)3沉淀溶解，原因是Cr(OH)3属两性化合物，当pH太大时Cr(OH)3会发生转化。实验结果表明，最佳pH为9左右。
3含铬电镀污水成分检测
实验中总Cr、Cr6+浓度的测量采用二苯碳酰二肼法用原子吸收分光光度计测量吸光度（数据见表3），绘制标准曲线。使用Cr标准曲线通过内插法计算样品液中总Cr的含量。根据电镀污水中总Cr初始浓度和化学沉淀法处理后的总Cr浓度，可以计算总Cr去除率。
表3 含铬标准溶液吸光度
3.1实验前准备
(1)仪器：原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；pH计；六联搅拌仪ZR4-6。
(2)试剂：六水合硫酸亚铁、高锰酸钾、二苯碳酰二肼、尿素、亚硝酸钠、浓磷酸（1+1）、浓硫酸（1+1）、铜铁试剂、盐酸羟胺等。
(3)显色剂制备：称取0.2g二苯碳酰二肼,加入50ml丙酮中溶解，移入100ml容量瓶中加水稀释至标线，摇匀装入棕色瓶中并放入冰箱待用。
3.2实验操作
(1)标准溶液吸光度测定：在50ml比色管中将0.01g/l铬标准溶液，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml，再加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，加水稀释至比色管标线，再加入2ml显色剂，摇匀静置5～10min，在540nm波长处，用铬浓度为0的标准溶液进行对比，从稀至浓依次测定标准系列溶液吸光度。
(2)待测样品六价铬含量测定：在100ml容量瓶中加入1ml电镀污水，加水稀释至刻度线，摇匀备用。在两个50ml比色管中加入20ml稀释水样，加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，在其中一个比色管中另加入1.00ml铬标准溶液，定容至刻度线后再加入2ml显色剂，摇匀静置5～10分钟后，与540nm波长处，以铬浓度为0的标准溶液进行对比，测定吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬含量。
(3)计算：根据铬标准曲线线性方程和待测液吸光度计算各待测液浓度。根据进、出口待测液六价铬含量可以计算出回收率。
A、企业样品液y1=0.016，依据y1=0.0045x1-0.0005求得x1=3.6667；
B、加标样品液y2=0.020，依据y1=0.0045x1-0.0005求得x2=4.5556；
C、回收率=（4.5556-3.6667）/1×100％＝88.89％；
D、电镀企业污水浓度＝x1/20×100＝18.33mg/l。
4采用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀污水
电镀污水中含有氰化物、酸、碱以及六价铬、铜、锌、镉、镍等重金属污染物，由于存在重金属离子混合的现象，在碱性介质中，重金属离子沉淀可能形成络合物，增加它在水中的溶解度。我们在用化学沉淀法处理含铬污水时，由于各离子生成沉淀的最佳pH值不同，在处理含铬污水时生成的Cr（OH）3沉淀，容易受到其他重金属离子的干扰。曾经出现部分Cr（OH）3沉淀会随着pH值的降低而重新溶解于水中，使得处理效果受到影响。实践表明：当pH值调至8～9时，锌、镍严重超标，但若将pH值提高到9以上时则铬会因反溶而超标。
5结束语
总而言之，工业电镀含铬污水是危害性较强的一类环境污染源，电镀行业必须予以重视。为了处理好这一污染物，必须从实际出发，不断地提高科技含量，选择合适的处理方法，消除对环境的污染。实践证明，化学还原技术处理含铬电镀污水，在理论和实践应用上是完全可行的，有利于实现了电镀行业的清洁生产，符合电镀行业的可持续发展要求，值得推广。
参考文献
[1] 伊柯，铁还原法处理电镀废水中六价铬的研究[D].东北大学,2009年
[2] 李国会 马相宾 裴燏, 化学还原法处理电镀含铬废水的工程应用[J].工业安全与环保, 2011.10