优化烃类蒸汽转化制氢工艺 降低生产氢气成本
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摘要：通过分析烃类蒸汽转化制氢的反应原理和工艺条件对制氢装置能耗分布及氢气成本 的影响,总结了在不同物料价格条件下,通过优化制氢装置工艺条件降低氢气成本的方法。
中图分类号：TQ463文献标识码： A
一、前言
近年来,随着环保法规对燃油清洁度的要求不断提高,以及炼油厂低质原油加量的增加,炼油厂中原油二次加工的规模和深度随之扩大,对氢气的需求也大幅度增加。
工业上大规模制取氢气的方法主要有蒸汽转化法和部分氧化法两种。其中,蒸汽转化制氢以其技术成熟、流程简单、投资低廉、操作方便而在制氢装置中占主导地位。为了满足炼油厂深度加氢的要求,近年来新建的制氢装置的净化工艺绝大部分采用 PSA 法。
由于氢气成本在炼油厂加氢总费用中占有很大比例,因此提供廉价的氢源就成为制氢 装置的主要目标。目前,国内炼油厂已经普遍采用了一些措施降低制氢装置的操作费用。
如使用相对廉价的炼厂干气作为制氢原料,提高空气预热温度,回收汽提后的酸性冷凝水及PS A 尾气中的二氧化碳等。而如何根据氢气的生产原理选用适当的工艺条件从而进一步降低氢气的生产成本,成为在新建或改造制氢装置时应首要考虑的问题。
二、烃类蒸反应机汽转化制氢理
烃类蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段。
烃类的蒸汽转化过程是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系。由于烃类的组成比较复杂,反应又处于5 00~ 8 50.℃ 的列管式变温催化床层内,不同部位的反应情况变化较大,包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应。
其反应过程可用下式表示:
反应(l )是强吸热反应,吸收的热量超过反应(2)和(3)放出热量的总和,因此转化过程总的表现是吸热。为了提高烃类的转化率,转化反应都在很高的温度下进行,不利于放热反应(3 ) 的进行,因此,转化反应的产物转化气中一般含有较多的一氧化碳。
转化反应同时也是体积增大的反应。
变换反应是转化气中的一氧化碳在催化剂的作用下与水蒸气进一步反应,生成氢气和二氧化碳的过程。其反应机理是反应(3)。它是放热反应,体积不变。
通常87%的氢气由转化过程产生,其余13肠的氢气通过转化气中一氧化碳的变换过 程得到。因此转化工艺条件的优化及其主要设备转化炉的设计是衡量制氢装置设计水平的主要标志。
三、工艺条件对氢气生产成本的影响
根据制氢反应的机理,以下工艺特性对投资、能耗、特别是不同能量载体间的能量分配有较大影响:
(1 )转化炉进口温度;
(2)转化炉出口温度;
(3)水碳比;
( 4 )转化炉的操作压力;
(5) 预转化工艺的使用; 预转化工艺就是在转化炉前增加一台绝热反应器,使原料中的烃类在低温、低水碳比、高空速等条件下转化成富甲烷气的过程。当然,如果原料是天然气,此时预转化反应器就 是一台利用转化炉烟气余热供热的转化反应器。
当使用炼厂气或石脑油原料时,预转化工艺的优势主要表现在:1)把原料中所有的高碳烃完全转化为一氧化碳和甲烷,并因此可以大幅度提高转化炉的进口温度,充分利用转化炉烟气余热,节省燃料,减少外输蒸汽量;2)提高转化炉对水碳比和原料组成的适应性;3)脱除了原料中所有的微量硫,可延长转化炉管和催化剂的;4)由于转化炉内催化剂顶层没有硫中毒,也没有高碳烃进人炉管,实际上消除了炉管上的过热带或过热斑的危险。
(6 )新型转化催化剂的选用。近10年来,国内外相关的催化剂研究、生产单位对转化催化剂在提高活性、减少压降等方面进行了许多探索。比较突出的进步是改进了催化剂的几何结构。例如英国IC I公司采用 四孔、七孔及四叶拱形等多种异型催化剂。与传统的拉西环型催化剂相比,在同样的操作条件下,可使相对压降减少1 0 % ~ 2 0 %,相对传热系数提高1 0 % ~ 3 0 %,使转化炉出口转化气的平衡温差由15℃降至 5一9℃,有效地降低了炉管壁温(约可降低20℃ ),提高了处理量(约 2 5 %)。国内齐鲁研究院和西南化工研究院在这方面也已取得了一定的进展。今后应大力推广异型转化催化剂在制氢装置中的应用,以进一步提高催化剂的空速,降低转化炉的造价。
四、工艺条件的优化示例
1.转化工艺的优化
近年来,随着新型耐高温转化炉管的应用及高性能制氢催化的开发,制氢装置的工艺条得以在更宽的范围内进行优化。目前,国内制氢装置转化炉设计的工艺条件与90年代初相比已有了长足的进步:转化炉进口温度已可以由480 ~500℃提高到540~580℃,转化炉出口温度由780~ 800℃提高到84 0~ 850℃,水碳比4~5降至3.2~3.5 。并已在工程实际中采用了国产催化剂的预转化工艺。据资料报道,国外制氢装置转化炉操作条件已可达到:进口温度650℃ (有 预转化),出口温度930℃,水碳比可低至℃2.5 (有预转化)。近年来,在一些国内较大型设计项 目中,部分国外公司所采用的工艺条件(根据初步报价资料)见表。
国外公司设计制氢装置的工艺条件
更需要说明的是，为降低氢气生产成本而对制氢装置工艺条件的优化并不单纯是追求高转化温度
和低水碳比。实际上，蒸汽转化法制取的氢气的成本主要取决于原料和燃料的费用以及输出蒸汽的
价值。如果以上物流的价格是恒定的,则最佳化的条件将是明确的,最佳化的工艺流程也可一劳永逸
地确定下来。然而,每种工况的原料、燃料和蒸汽的价值是不同的,也就是说每种工况最经济的流程
综合考虑的结果。
2.变换工艺优化
为了提高变换率从而增加原料的产氢率,随着变换催化剂低温活性的提高,目前中变反应器的进口温度已由360℃降至340℃。此外,在通常使用的中温变换流程的基础上,还有增加低温变换和采用等温变换的流程可供选择。对于中变+低变的流程,虽然提高了变换率节省了原料(一般可提高产氢率1%),但会消耗更多的燃料。而且增加低温变换反应器后,使流程及开停工复杂化,因此除非原料价格 远高于燃料,一般不推荐采用此种流程。等温变换是变换反应温度介于中一低变之间的变换流程,可 有效提高变换率(一般可提高产氢率2.3%)而不增加反应器的数量,是国外某大公司推荐的流程。虽然国内目前尚未开发出相应的变换催化剂,及其独特的反应器结构,但由于其优点突出,应及早着手研制及推广。总的说来,采用何种变换流程应取决于原料和燃料的价格。
五、结束语
在炼油工业飞速发展的今天,激烈的市场竞争使得各炼油厂十分重视降低自身产品的成本。如何优化工艺方案以降低产品氢气的成本,将成为每一个已有或新建制氢装置的炼油厂需要优先考虑的问题。而降低产品氢气的成本,是一个需要综合考虑的系统工程,由于每个炼油厂的具体情况不同,在每一个制氢装置的设计过程中,应根据具体的原料、燃料、蒸汽的价格,综合考虑一次投资和运行成本以及用户的特殊需求,通过选择合适的水碳比、转化炉进出口温度和压力,以及适当地应用预转化工艺和变换流程进行全面优化,使氢气成本降至最低,最终优化出最佳的工艺方案。