MHBP-OH纳米银的制备及其对棉织物的长效抗菌整理
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摘要：为了有效控制制备纳米银，本文对端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）进行了接枝改性，制备了“核-壳”结构的改性超支化聚合物（mhbp-oh）。利用其在水溶液中制备了纳米银，并将其接枝到棉织物中原位控制生成纳米银，以实现对棉织物的抗菌整理。对生成的纳米银进行了表征，并对原位生成纳米银整理的棉织物进行了测试。结果表明：水溶液中控制生成的纳米银平均粒径为3.82 nm，并具有优异的稳定性，棉织物中原位生成的纳米银粒径在10 nm左右，在棉纤维上分布均匀，当银含量为146.26 mg/kg时，整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99.76%和99.62%，30次洗涤后，银含量仍保持在126.61 mg/kg。
关键词： 改性超支化聚合物；纳米银；棉织物；原位生成；抗菌整理
中图分类号：TS195.58 文献标志码：A
Preparation of Silver Nanoparticles by MHBP-OH and Its Application to the Antibacterial Finishing of Cotton Fabric by In-Situ Approach
Abstract： For the controllable preparation of nano-silver effectively， in this paper， modified aminoterminated hyperbranched polymer（MHBP-OH） with core-shell structures was prepared by grafting line polymers on the amino-terminated hyperbranched polymer（HBP-NH2）. The MHBP-OH was applied to prepare nano-silver in aqueous solution and graft in cotton fiber for in-situ fabricating nano-silver to realize antibacterial finishing. The generated silver nanoparticles were characterized and the corresponding analysis of performance were given on the treated cotton fabric. The results indicated that average grain diameter of nano-silver generated in aqueous solution was 3.82 nm with excellent stability. The nano-silvers generated in cotton fibers were well distributed and their size was about 10 nm. When the silver content of treated cotton fabric was 146.26 mg/kg， the bacterial reduction rates against S.aureus and E.coli were 99.76% and 99.62% respectively. The silver content still kept in 126.61 mg/kg even suffering laundering after 30 times.
Key words： modified hyperbranched polymer； nano-silver； cotton fabric； in-situ generation； antibacterial finishing
纳米银由于其安全、无毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理剂，并且其抗菌性能持久稳定，适应性强，不易产生抗药性，已在无机抗菌整理剂的应用中占主导地位。目前，在有关纳米银的制备和应用中均存在许多问题，如纳米银的粒径不易控制，纳米银分散液储存过程中易团聚。利用纳米银整理剂整理织物时又存在分布不匀，整理工艺过程中纳米银团聚，整理后纳米银与织物结合牢度差，以及整理过程中使用的助剂对织物、人体和环境具有潜在危害等问题。因此，研究开发高效、绿色的纳米银制备和应用技术具有重要的意义。
本研究通过对端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）进行接枝改性，制备了具有“核-壳”结构的改性端羟基超支化合物（MHBP-OH）。利用MHBP-OH的“核-壳”结构可以有效控制制备纳米银，通过将MHBP-OH接枝在棉纤维上用于棉纤维原位生成纳米银以实现棉织物的高效、长效抗菌整理。
1 实验
1.1 材料和仪器
材料：纯棉漂白布（133 g/m2）；HBP-NH2、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM）、甲醇、硝酸银（以上均为分析纯），65%浓硝酸；金黄色葡萄球菌（S.aureus）ATCC6538，大肠杆菌（E.coli）ATCC8099；营养琼脂培养基（NA），营养肉汤培养基（NB）。
仪器：X’pert pro型X射线衍射仪（荷兰Philips公司）；JEOL 3010型透射电镜（日本Jeol公司）；激光光散射粒度分析仪（英国Malvern公司）；Nicolet 380型红外光谱仪（美国Thermo公司）；S4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）；Ultrascan XE测色仪（美国Hunter-Lab公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Varian公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 MHBP-OH的合成
将10 g实验室自制的HBP-NH2（Mn=2 680 g/mol）与一定量的PEGM混合溶解于20 mL的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌24 h，50 ℃下再搅拌24 h，利用截留分子量为 1 000 g/mol的再生纤维素透析袋透析72 h，然后利用旋转蒸发仪减压去除甲醇，得到粘稠、浅褐色的“核-壳”结构的MHBP-OH（图 1）。
1.2.2 MHBP-OH水溶液中制备纳米银
取一定量的MHBP-OH水溶液滴加到50 mL的去离子水中以配成所需质量浓度，然后将0.5 mL的硝酸银水溶液（0.1 mol /L）逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，充分搅拌。将混合溶液置于电炉上加热，溶液变为亮黄色后从电炉上取下，室温冷却后，得到纳米银水溶液。
1.2.3 MHBP-OH接枝棉织物
将棉织物氧化后水洗，浸入 5 g/L的MHBP-OH水溶液，浴比为1∶50。50 ℃浸渍接枝反应 1 h，水洗晾干。
1.3 测试方法
1.3.1 MHBP-OH的表征
将MHBP-OH均匀涂在KBr压片上，置于红外光谱仪中扫描。
1.3.2 MHBP-OH纳米银表征
（1）XRD测试：将纳米银水溶液干燥后获得的粉末，用X射线衍射仪测定其结晶结构。
（2）粒径及粒径分布测试：利用透射电镜观察纳米银的形貌和大小，利用激光光散射粒度分析仪测定纳米银的粒径分布。
1.3.3 MHBP-OH接枝棉织物表征
将棉织物、氧化棉织物和接枝MHBP-OH的棉织物分别剪成粉末，用KBr压片，置于红外光谱仪中扫描。
1.3.4 MHBP-OH接枝棉织物原位生成纳米银
配制AgNO3浓度分别为0.05、0.1、0.2、1 mmol/L的AgNO3溶液，将 4 份等量的接枝棉织物分别浸入上述溶液中，浴比为1∶50，常温浸渍 1 h后将棉织物取出水洗，然后在100 ℃、相对湿度100的条件下汽蒸20 min，水洗晾干，分别标记为样品 1、2、3、4。
1.3.5 整理棉织物的表征
（1）SEM 测试：对整理棉织物和未整理棉织物分别采用SEM对棉纤维进行表面微观形貌的观察。
（2）银含量测试：整理棉织物样品先用浓硝酸溶解，再用去离子水稀释，采用ICP-AES测定银离子浓度，计算整理棉织物的纳米银的含量。
（3）白度测试：测色仪测量整理棉织物，并计算棉织物的白度值。
1.3.6 整理棉织物的抗菌性能测试
参考GB/T 20944.3 ― 2008《纺织品抗菌性能的评价第 3 部分：震荡法》，选大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作测试菌种。
1.3.7 抗菌整理棉织物的耐洗性测试
参考GB/T 20944.3 ― 2008《纺织品抗菌性能的评价第 3 部分：震荡法》洗涤方法，洗涤次数取10、20、30次，测定洗涤后织物上的纳米银含量。
2 结果和讨论
2.1 MHBP-OH的制备及表征
为更好地控制制备纳米银，本文利用PEGM对HBPNH2进行接枝，制备了具有“核-壳”结构的MHBP-OH。利用红外光谱对其结构进行了测试，结果如图 2 所示。图 2 中1、2、3 分别为MHBP-OH、HBP-NH2和PEGM的红外光谱曲线。
图 2 中曲线 3 上，聚乙二醇甲基丙烯酸酯的特征吸收峰出现在3 097.26 cm-1处，这是碳碳双键上的C―H伸缩振动所致。曲线 1 处，产物MHBP-OH在1 724.61 cm-1处出现了酯基的特征吸收峰，并且在3 097.26 cm-1附近均没有吸收峰，表明HBP-NH2和PEGM成功通过Michael加成反应生成了MHBP-OH。
2.2 MHBP-OH制备纳米银及表征
利用MHBP-OH在水溶液中制备了纳米银，先后通过XRD、TEM和粒径分布仪对MHBP-OH纳米银进行了测试，结果见图 3。
从图3（a）可以看出，在2θ为38.21°、44.50°、64.47°、77.53°和81.62°处出现了 5 个衍射峰，分别对应于纳米银晶体的111、200、220、311和222晶面的衍射，说明生成的纳米颗粒为纳米银，且具有较好的结晶性。图3（b）、（c）可以看出，TEM图显示MHBP-OH水溶液中制备的纳米银为球形，粒径在 1 ～ 7 nm，分布较窄，且激光粒度仪测得其平均粒径为3.82 nm，分布在 2 ～ 8 nm，与TEM观察结果基本吻合。
2.3 MHBP-OH接枝棉织物及表征
为了赋予棉织物络合银离子并原位控制生成纳米银的功能，利用MHBP-OH对棉织物进行了接枝改性。通过红外光谱对改性的棉织物结构进行了分析，结果见图 4。
图 4 中A、B、C分别为原棉、氧化棉、MHBP-OH接枝棉的红外光谱曲线。其中，氧化棉纤维在1 722.32 cm-1处出现新的特征吸收峰，对应于醛基中C=O双键伸缩振动，说明棉纤维素大分子中氧六环上的 2、3、6 位碳上的羟基被氧化生成醛基。棉织物接枝MHBP-OH之后，1 722.32 cm-1处的特征吸收带移至1 668.75 cm-1处，说明氧化棉纤维上的醛基与MHBP-OH中剩余的末端氨基反应生成了席夫碱共价基团（C=N），证明MHBP-OH成功接枝到了棉织物上。
2.4 原位生成纳米银整理棉织物及观察
在接枝了MHBP-OH的棉织物上原位生成了纳米银，并通过TEM观察了纳米银在整理棉织物上的分布情况，结果如图 5 所示。
从图 5 可看出，整理后的棉纤维表面具有许多纳米银颗粒，其粒径在10 nm左右，与水溶液中控制生成的纳米银相比粒径偏大，这是由于纳米银在棉纤维表面原位生成时受其界面影响，粒径有所增大。
2.5 整理棉织物的抗菌性能（表 1）
由表 1 可知，随着银离子浓度的提高，原位生成在棉织物中的纳米银含量也随之增加，棉织物的白度不断降低。由于纳米银的表面等离子体效应，整理后棉织物呈现纳米银的黄色，并且随着棉织物中纳米银含量的增加，颜色越来越深，因此白度不断下降。随着棉织物中纳米银含量的提高，其抑菌率也越来越高。当棉织物中纳米银含量仅为146.26 mg/kg时，整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均已经达到了99%以上。整理棉织物具有优异抗菌性能的原因，除纳米银自身高效杀菌性能以外，还在于棉织物中的MHBP-OH能够控制生成粒径极小的纳米银颗粒，增强了纳米银的杀菌效果。
2.6 整理棉织物的耐洗性
对样品 1 分别进行了10、20、30 次洗涤，测试了洗涤后棉织物的银含量，以此评价原位生成纳米银整理棉织物的耐洗性，结果见表 2。
由表 2 可知，随着洗涤次数增加，棉织物中的纳米银含量逐渐减少。当经过30次洗涤后，银含量从最初的146.26 mg/kg下降到126.61 mg/kg，仅下降了13.43%，仍有较高的银含量，说明原位整理的超细纳米银在MHBP-OH形成的无数纳米级笼子里稳定存在，并且氧化棉纤维与MHBP-OH间通过席夫碱共价基团形成了稳定结合，因而能够保持整理棉织物的优异抗菌效果。
3 结论
（1）利用HBP-NH2与聚乙二醇甲基丙烯酸酯成功制备了“核-壳”结构的MHBP-OH，MHBP-OH控制生成的纳米银粒径极小，并具有优异的稳定性。
（2）MHBP-OH与氧化棉纤维借助席夫碱共价键结合，MHBP-OH成功接枝到棉织物中，MHBP-OH在棉织物中原位控制生成粒径在10 nm左右的纳米银且分布均匀，具有优异的抗菌性能和耐洗牢度，实现了棉织物的长效抗菌整理。
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