溶液中粒子浓度(或数目)大小比较及变化的判断方法
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首先，明确溶液中各种粒子的成分是基本，否则就无法确定溶液中粒子浓度的大小；其对策是全面考虑电离、水解、及反应等.即考虑溶液中所有强弱电解质的完全电离、部分电离及盐中离子的水解，多元弱酸、多元弱酸酸式酸根的分步电离及多元弱酸根的分步水解产生的粒子、留下的粒子；不能遗忘了水电离产生的H+及OH-；还要考虑离子间发生反应生成的粒子等.如：醋酸溶液中存在H2O、CH3COOH
分子及CH3COO-、H+、OH-离子；NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4溶液中均存在H2O、H3PO4分子及Na+、H2PO-4、HPO2-4、PO3-4、H+、OH-离子；K2S溶液中存在H2O、H2S分子及K+、S2-、HS-、H+、OH-离子.
2.三大守恒确定等量关系是根本
（1） 电荷守恒：所有溶液均呈电中性，则溶液中所有阳离子所带正电荷总量等于阴离子所带负电荷总量；即Σc（阳离子）×阳离子所带电荷数=Σc（阴
离子）×阴离子所带电荷数.由此可写出溶液中的电荷守恒式.如NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4溶液中电荷守恒式均为c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（H2PO-4）+2c（HPO2-4）+3c（PO3-4），K2S及KHS溶液中电荷守恒式均为c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HS-）+2c（S2-）.
（2 ） 物料守恒：电解质溶于水后，某一原子或原子团最终可能转化成多种形式的粒子，则各粒子的浓度之和等于其初始（含该原子或原子团的粒子）浓度.如0.2 mol/L的CH3COONa溶液中
c（CH3COO-）+c（CH3COOH）=0.2 mol/L.通常还用两元素形成的各粒子浓度之和的比等于最初投入物质的组成中该两元素原子个数比恒定来表达物料守恒式.如K2S溶液：KS=2，K的存在形式只有K+，S的存在形式有H2S、HS-、S2-，则物料守恒式为：
c（K+）=2c（H2S）+2c（HS-）+2c（S2-）.再如0.1 mol/L Na2CO3溶液与0.1 mol/L NaHCO3溶液等体积混合后：
NaC=32，Na的存在形式只有Na+，C的存在形式有HCO-3、H2CO3、CO2-3，故物料守恒式为2c（Na+）=3c（HCO-3）+3c（H2CO3）+3c（CO2-3）.
（3 ） 质子守恒：任何水溶液中，由水电离产生的c（H+）等于由水电离产生的c（OH-）.酸或碱的质子守恒式就是其电荷守恒式，通常重点考查的强碱弱酸盐的质子守恒式，一般用下式直接写出：c（OH-）=c（H+）+Σc（电解质的成分结合H+转化的粒子）× 结合的H+数 Σc（电解质的成分电离H+转化的粒子）×电离的H+数；即电解质的成分转化成其它粒子时每结合1个H+便产生1个OH-、每电离1个H+便结合（减少）1个OH-；如K2S溶液：c（OH-）=c（H+）+HS-+2H2S；NaH2PO4溶液：c（OH-）=c（H+）+c（H3PO4）-c（HPO2-4）-2c（PO3-4）.质子守恒式也可用物料守恒式及电荷守恒式运算求得，如Na2HPO4溶液：直接写出质子守恒式为： c（OH-）=c（H+）+c（H2PO-4）-2c（H3PO4）-c（PO3-4）；也可根据物料守恒式①c（Na+）=2c（H3PO4）+2c（HPO2-4）+2c（H2PO-4）+2c（PO3-4），电荷守恒式②c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（H2PO-4）+2c（HPO2-4）+3c（PO3-4）；①-②消去Na+整理得到.
注意：关于混合溶液中等量关系的考查，除电荷守恒式外，一般是物料守恒式的整合或物料守恒式与电荷守恒式的综合整合.
例1室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是（）.
A.0.1 mol/L K2S溶液与0.1 mol/L KHS溶液等体积混合
c（S2-）+2c（OH-）=c（HS-）+3c（H2S）+2c（H+）
B.Na2C2O4溶液：
c（OH-）=c（H+）+
c（HC2O-4）+2c（H2C2O4）
C.Na2CO3溶液：c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（OH-）
D.CH3COONa和CaCl2混合溶液： c（Na+）+
c（Ca2+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）+2c（Cl-）
解析本题主要考查三大守恒，A可由物料守恒式及电荷守恒式消去（Na+）得到，正确；B为质子守恒式，正确；C考查电荷守恒，但漏写了c（HCO-3），错；D考查CH3COONa和CaCl2物料守恒式的加合，CaCl2物料守恒式应为2c（Ca2+）=c（Cl-），正确关系应为c（Na+）+ 2c（Ca2+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）+c（Cl-），D错；答案AB.
3.分清主次，分类比较确定粒子浓度大小是关键
（1） 溶液中粒子（H2O分子不考虑，以下同）浓度的大小可将过程主次分类，使产生的粒子浓度大小也主次分类；过程的主次也决定着粒子浓度的主次变化.强电解质的电离及有些反应为主，弱电解质的电离、盐中离子的水解为次，多元弱酸的二级电离、多元弱酸根的二级水解、水的电离更次之.粒子的浓度大小也可分为三类：第一类：强电解质完全电离产生的离子、弱电解质未电离的分子及离子间发生其它较大量反应生成的粒子.第二类：弱电解质第一步电离产生的离子，盐类第一步水解产生的粒子.第三类：弱电解质第二步电离产生的离子、盐类第二步水解产生的粒子及水电离产生的H+、OH-.如K2S溶液：K2S电离为主，电离产生的K+、S2-为一类，S2-水解为次，水解产生的HS-、OH-为二类；HS-水解及H2O电离更次之，产生的H2S、H+为三类；S2-水解每产生一个HS-便产生一个OH-，S2-+H2OHS-+OH- ，HS-水解HS-+H2OH2S+OH- 使c（HS-）减小，c（OH- ）增大；故有关离子浓度大小关系为：
c（K+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）> c（H+）.
（2） 同浓度的弱酸及该弱酸的强碱盐组成的混合溶液中：未电离的弱酸及主要过程盐电离产生的弱酸根为一类粒子，其中弱酸的电离及弱酸根的水解再分主次，若弱酸的电离为主弱酸根的水解为次，则溶液呈酸性，如CH3COOH、CH3COONa混合溶液，有关粒子浓度大小关系为：c（CH3COO-）>c（Na+）> c（CH3COOH） >c（H+）>c（OH-）；若弱酸根的水解为主弱酸的电离为次，则溶液呈碱性；如HCN、NaCN混合溶液，有关粒子浓度大小关系为：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-）>c（H+）.再如0.2 mol/L CH3COONa与0.1 mol/L HCl等体积混合后：完全电离产生的离子为Na+、CH3COO-、Cl-、H+，由于发生主要反应CH3COO-+H+CH3COOH，则主要过程产生的c（Na+）为0.1 mol/L，c（CH3COO-）、c（CH3COOH）、c（Cl-）均为0.05 mol/L；再考虑次要过程的主要方面CH3COOHCH3COO-+H+；则c（CH3COO-）略增，大于0.05 mol/L；c（CH3COOH）略减，小于0.05 mol/L；故有关粒子浓度大小关系为c（Na+）>c（CH3COO-）>（Cl-）>（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）.
注意：①一般未特加说明，同浓度的弱酸及该弱酸的强碱盐组成的混合溶液，弱酸的电离为主，溶液呈酸性；同浓度的弱碱及该弱碱的强酸盐组成的混合溶液，弱碱的电离为主
，溶液呈碱性.
②pH=a的酸与PH=b的碱（a+b=14）[即酸溶液中的c（H+）等于碱溶液中的c（OH-）]两溶液等体积混合后，弱者过量，过量的弱者电离为主，溶液显示弱者的性质.如pH=1的CH3COOH与PH=13的NaOH溶液等体积混合后，CH3COOH过量，形成CH3COOH及CH3COONa的混合溶液，CH3COOH的电离为主，CH3COO-的水解为次，溶液呈酸性；离子浓度大小为c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）.
（3） 弱酸的酸式盐溶液中，主要过程为电离产生的一类离子，酸式酸根的次要过程电离、水解再分主次，若酸式酸根的电离为主水解为次，则溶液呈酸性，如NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4等.若酸式酸根的水解为主电离为次，则溶液呈碱性，如NaHCO3、NaHS、Na2HPO4等.有关一些粒子浓度大小关系：如NaHSO3溶液中：c（SO2-3）>c（H2SO3）且c（Na+）>c（HSO-3）>c（H+）>c（OH-）；NaHCO3溶液中c（H2CO3）>c（CO2-3）且c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）.
4.促进、抑制水解或电离引起粒子浓度的增减是难点
（1）决定弱电解质的电离程度及盐的水解程度均由其本质决定，以此可比较同浓度不同电解质溶液中一些离子浓度的大小.一定浓度一定体积的电解质正盐溶液中，若仅一价阴离子水解，溶液显碱性，c（OH-）增大c（H+）减小，则溶液中阳离子总数减少（减少的是H+数），溶液中阴阳离子总数也减少；且水解程度越大离子总数减少的越多.若仅一价阳离子水解可用上述方法同样分析比较.若仅二价阴离子（用B2-表示）水解：B2-+H2OHB-+OH- ，每一个B2-水解产生一个HB-及一个OH-（共两个），则阴离子总数增加，由于水解显碱性，使得c（H+）减少，则阳离子总数减少；因二价阴离子水解使阴离子总数增加起主导作用，则阴阳离子总数增加.二价阳离子水解及三价离子水解同上述分析.如：同浓度同体积的NaF及CH3COONa（酸性：HF>CH3COOH）两溶液中离子总数分别为n1及n2，则可判断c（F-）>c（CH3COO-）及n1>n2.其方法是：由于F-的水解程度小于CH3COO-的水解程度，故c（F-）>c（CH3COO-）；两溶液中阴阳离子均为一价离子，根据离子电荷守恒，阳离子总数等于阴离子总数；又两溶液中Na+数相同，阳离子总数只需比较H+数即可，因NaF溶液碱性比CH3COONa溶液碱性弱，则NaF溶液中c（H+）大，H+数必然多，故n1>n2.再如将0.1 mol下列物质：a.Mg（OH）2、 b.KCl、c.CuSO4、d.Na2CO3、e.Ba（OH）2、f.CH3COONa分别投入1 L水中，则可判断所得溶液中：①阳离子总数由多到少的顺序是
d>c>b>f>e>a，②阴阳离子总数由多到少的顺序是d>e>c>b>f>a.判断方法是：①根据难溶及易溶物电离的阳离子个数分三类：最多的是d，难溶物a最少，剩余的b、c、e、f为一类；由于c中Cu2+水解使阳离子总数增多，b、e、f中K+、Ba2+、Na+数一样多，则总数由H+数多少决定，
c（H+）大者总数多，故阳离子总数有
d>c>b>f>e>a，②同理可分三类：难溶物a最少，最多的是d、e，由于d中二价阴离子CO2-3水解使离子总数增多，则d>e，剩余b、c、f为一类，c中Cu2+水解使离子总数增多，f中CH3COO-水解使离子总数减少，故阴阳离子总数有d>e>c>b>f>a.
（2） 加热，弱电解质的电离及盐的水解程度均增大.
（3） 加水稀释：弱电解质的电离及盐的水解程度均增大，电离或水解产生的粒子数目均增加，但电离或水解产生的粒子浓度均减小.强电解质溶液加水稀释n倍后，强电解质电离产生的阴阳离子浓度变为原来的1/n，弱电解质溶液加水稀释n倍后，弱电解质电离程度增大，产生的阴阳离子浓度比原来的小，但大于原来的1/n.
（4）同离子效应可抑制弱电解质的电离或盐的水解.
例2下列说法正确的是（）.
A.pH=a的氨水溶液加水稀释10倍后，pH=b，则a=b+1
B.25℃，将0.1 mol/L NaHCO3溶液加水稀释后，n（H+）与n（OH-）的乘积变大
C.将NaHCO3溶液的温度升高，c（HCO-3）增大
D.加水稀释0.1 mol/L CH3COOH溶液，溶液中c（H+）c（CH3COOH）增大
解析A.NH3・H2O是弱电解质，加水稀释电离程度增大，
n（OH-）增多，稀释10倍，c（OH-）大于原来的1/10，则b>a-1，故A错.B加水稀释c（H+）×c（OH-）不变，由于体积增大，故n（H+）×n（OH-）增大，正确.C升高温度，HCO-3电离程度及水解程度均增大，则c（HCO-3）减小，C错.D加水稀释，c（H+）、c（CH3COOH）均减小，由于同一溶液体积相同，则c（H+）与c（CH3COOH）之比等于n（H+）与n（CH3COOH）之比，加水稀释电离程度增大，n（H+）增大，n（CH3COOH）减少，故c（H+）c（CH3COOH）增大，D正确.答案BD.
（5）盐中阴阳离子均水解，则相互促进，阴阳离子的水解程度均增大.如CH3COONH4溶液中，NH+4水解产生H+，CH3COO-水解产生OH-，H+与OH-结合成H2O，促使NH+4及CH3COO-水解程度均增大.盐中两阳离子或两阴离子均水解，则相互抑制，两阳离子或两阴离子水解程度均减小，如NH4Al（SO4）2溶液，NH+4及Al
3+水解均产生H+，相互抑制，水解程度均减小.再如判断0.1 mol/L的溶液：a.NH4Clb.CH3COONH4、c.NH3・H2O、d.（NH4）2SO4、e.NH4HSO4、f.NH4Al（SO4）2、g.（NH4）2CO3、h.（NH4）2Fe（SO4）2，则c（NH+4）由大到小的顺序为：h>d>g>e>f>a>b>c；判断方法是：根据主要过程电离产生的NH+4数分为三类，1 mol溶质能电离产生2 mol NH+4的dgh为一类，产生1 mol NH+4的abef为二类，极少电离的c为三类.一类中h的Fe2+水解抑制了NH+4的水解，g的CO2-3的水解促进了NH+4的水解，故h>d>g.二类中e电离的大量H+较大程度的抑制了NH+4的水解，f中Al3+水解产生的H+较小程度抑制了NH+4的水解，b中CH3COO-的水解促进了NH+4的水解，故e>f>a>b，综合三类情况则有h>d>g>e>f>a>b>c.
A. 0.1 mol/L的a.Na3PO4、 b.Na2HPO4、 c.NaH2PO4、 d.H3PO4、e.（NH4）3PO4
溶液中c（PO3-4）由大到小的顺序是aebcd
B. 0.1 mol/L的a.Na2S、 b.NaHS、 c.NH4HS、
d.H2S、e.（NH4）2S溶液中c（H2S）由大到小的顺序是dcbea
C.pH=2的CH3COOH溶液与pH=12的NaOH溶液等体积混合后
c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）
D.0.2 mol/L CH3COOH与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合后c（CH3COO-）>c（Na+）>（CH3COOH）> c（H+）>c（OH-）
解析由上述（4）分析，A、B正确；C混合后CH3COOH过量，电离为主，溶液呈酸性，C错；D混合后形成同浓度CH3COOH、CH3COONa混合溶液，见上面3中（2）的分析，正确； 答案C
5.酸碱滴定过程定点粒子浓度大小关系是要点
以酸碱中和滴定过程为情景，判断一些特定点（如始点、中和点，中性点、终点、半中和点，倍中和点等）溶液中粒子浓度大小关系是近几年高考的热点，常结合中和滴定曲线进行考查.始点：常根据pH判断一定浓度的酸（或碱）的强弱或确定强酸（或强碱）的浓度，中和点：指酸碱恰完全中和生成正盐，此点由盐的性质确定离子浓度大小关系；中性点：指此时溶液呈中性，
c（H+）=c（OH-）；半中和点及倍中和点：指酸（碱）被中和一半或酸（碱）溶液过量一倍，此时由等物质的量浓度的盐和酸或盐和碱组成的混合溶液，一般此时溶液的酸碱性显示含有过量酸（或碱）的性质.
例4常温下，向20 mL 0.1 mol/L的NH4HSO4溶液中滴加0.1 mol/L的NaOH溶液至V mL，溶液中有关粒子浓度关系错误的是（）.
A.V=0 mL时， c（H+）>c（SO2-4）>c（NH+4）>c（OH-）
B.V=20 mL时， c（Na+）=c（SO2-4）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）
C.当溶液呈中性时，则V>20 mL， c（Na+）>c（SO2-4）>c（NH+4）>c（H+）=c（OH-）
D.V=40 mL时， c（Na+）>c（SO2-4）>c（NH3・H2O）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）
解析V=0时，主要过程NH4HSO4电离产生的c（H+）、c（SO2-4）、c（NH+4）相等，由于次要过程c（NH+4）水解，则c（H+）增大、c（NH+4）减小，A正确； V=20 mL时， 恰反应生成等物质的量的Na2SO4、（NH4）2SO4，主要过程电离产生的c（Na+）、c（SO2-4）、c（NH+4）相等，由于次要过程c（NH+4）水解溶液呈酸性，c（NH+4）减小，B正确；V=20 mL时溶液呈酸性，当溶液呈中性，则NaOH溶液略过量，则V>20mL，由于过量的NaOH要与NH+4反应使c（NH+4）减小，则C正确；V=40 mL时，恰反应生成等物质的量浓度的Na2SO4及NH3・H2O，NH3・H2O极少电离产生等量的NH+4及OH-，又H2O还要电离产生OH-，则粒子浓度大小关系为 c（Na+）>c（SO2-4）>c（NH3・H2O）>c（OH-）>c（NH+4）>c（H+），故D错误，答案D.
图1
例5常温下，向100 mL 0.01 mol/L HA的溶液中逐滴加入0.02 mol/L MOH溶液，如图1所示，曲线表示混合溶液的pH变化情况（溶液体积变化忽略不计）.下列有关粒子浓度大小比较不正确的是（）.
A.当V（MOH）=50 mL时，（A-）>（M+）>（H+）>（OH-）
B.N点，（A-）=（M+）>（H+）=（OH-）
C.若K点对应的溶液的pH=10，则有：c（M+）>c（A-）>c（OH-）>c（MOH）>c（H+）
D.K点，c（MOH）+c（OH-）-c（H+）=0.005 mol/L
解析由始点可判断HA为强酸，由中性点，MOH过量，可判断MOH为弱碱.当V（MOH）=50 mL时为中和点，酸碱恰反应生成MA，M+水解呈酸性，A正确；B正确；K点形成同浓度的MA及MOH的混合溶液，由于MOH极少电离，则有关粒子浓度大小关系为：c（M+）>c（A-）>c（MOH）>
c（OH-）>c（H+），C错误；在K点时混合溶液体积是碱溶液的2倍，根据物料守恒结合溶液体积变化知，c（MOH）+c（M+）=0.01 mol/L，c（A-）=
0.005 mol/L；根据电荷守恒得c（M+）+c（H+）=c（OH-）+c（A-），则
c（MOH）+c（OH-）-c（H+）=0.01 mol/L-c（A-）=0.01 mol/L-0.005 mol/L=0.005 mol/L，故D正确；答案C.
衔接练习：
1.下列有关电解质溶液中离子浓度大小关系正确的是（）.
A.NaHSO4溶液中有：c（H+）=c（SO2-4）+c（OH-）
B.0.1 mol/L CH3COOH与0.1 mol/L CH3COONa等体积混合后（CH3COOH）+2c（H+）=c（CH3COO-）+2c（OH-）
C.0.1 mol/L NH4Cl溶液与0.1 mol/L氨水等体积混合（pH> 7）：
c（NH3・H2O）>c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）
D.0.1 mol/L Na2C2O4溶液与0.1 mol/L HCl溶液等体积混合（H2C2O4为二元弱酸），2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）= c（Na+）+c（H+）
2.下列说法正确的是（）.
A.已知酸性HF>HCN，则等体积，相同物质的量浓度的NaF及NaCN溶液中离子总数前者大于后者.
B.等体积，相同物质的量浓度的Na2SO3及Na2SO4溶液中，阴离子总数前者大于后者，阳离子总数前者小于后者.
C.pH=2的酸HnA与pH=12的碱B（OH）m溶液等体积混合后溶液的pH=9，若溶液中只有一种离子水解，
则水解的离子方程式为An-+H2OA（n-1）-+OH-
D. 0.1 mol/L CH3COOH溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：
c（OH-）>c（H+）+c（CH3COOH）
3.25℃时，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）= 0. 1 mol・L-1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH 的关系如图2所示.下列有关溶液中离子浓度关系的叙述不正确的是（）.
图2
A. pH=5.5的溶液中：
c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）
B.W点所表示的溶液中：
c（Na+）+c（H+）= c（CH3COOH）+c（OH-）
C. pH = 3. 5 的溶液中：
c（Na+） +c（H+） -c（OH-） +c（CH3COOH）=0.1 mol・L-1
D. 向W点所表示的1. 0 L溶液中通入0. 05 mol HCl 气体（溶液体积变化可忽略）： c（CH3COOH）+
2c（H+）=c（CH3COO-）+2c（OH-）+2c（Cl-）
4.室温下，用0.100 mol/L NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.100 mol/L 的盐酸和醋酸，滴定曲线如图所示， 下列说法正确的是（ ）.
A.Ⅱ表示的是滴定盐酸的曲线
B.PH=7时，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20 mL
C.V（NaOH） =20 mL时，c（Cl-）=c（CH3COO- ）
D.V（NaOH）=10mL时，醋酸溶液中：
c（Na+ ）>c（CH3COO- ）
>c（H+ ）>c（OH- ）
参考答案：
1.AB2.AB3.A
（收稿日期：2015-01-10）