脱硫技术在油田天然气处理使用
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塔河油田三号联合站轻烃处理站的原料气中H2S含量较高，达到了2982mg/m3，为了确保处理后天然气产品的质量要求并满足国家对H2S和SO2排放量和排放浓度的要求，必须对进入轻烃回收单元的原料气进行脱硫处理。1脱硫方法简介脱硫工艺按照脱硫剂的不同可以分为固体脱硫法和液体脱硫法两大类。固体脱硫法中，常用的脱硫剂包括氧化铁（海绵铁）、活性炭、分子筛等，由于它们对硫的吸附率较低，而再生和更换脱硫剂费用较高等问题，通常多用于H2S含量较低、处理规模较小的场合液体脱硫法[1]中，按溶剂的吸收和再生方式可分为物理吸收法、氧化还原法和化学吸收法三大类。
氧化还原法的基本原理是H2S由碱性溶液吸收后，利用空气氧化再生溶液，把被碱性溶液吸收的H2S直接氧化生成硫，然后鼓入空气，使吸收剂再生，从而使脱硫和硫磺回收合为一体。该法的特点是可直接生成硫，不存在二次污染问题，但由于吸收剂的硫容量（即单位质量或体积吸收剂能够吸收的硫的质量）较低（一般在0.3g/L以下），溶液循环量大，故适用于原料气压力较低及处理量不大的场合。该法的种类很多，主要有LO-CAT法、Stretford法和Sulferox。其中LO-CAT法自80年代问世以来，推广速度颇快。
物理吸收法是基于有机溶剂对天然气中酸性组分的物理吸收而将其脱除，该法的优点在于能够处理酸气分压较高的天然气，而且其溶剂不易变质比热容低、腐蚀性小、能脱除有机硫化物，但物理吸收法所采用的脱硫剂价格较昂贵，成本较高。物理吸收法目前在工业上应用的有机溶剂主要有弗里尔(Flour)法用的碳酸丙烯酯、普里索(Purisol)法使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、埃斯塔索文(Estasolven)法使用的磷酸三丁酯(TBP)以及塞勒克梭(sclcxol)法使用的聚乙二醇二甲醚等4种。不过，当前在天然气脱硫中应用最广泛的物理溶剂是环丁砜，但通常不单独使用，而是与某些胺组成混合溶剂。化学吸收法是以可逆反应为基础，以弱碱性溶剂为吸收剂的脱硫方法。化学吸收法中最具代表性的是碱性盐溶液法和醇胺法。前者在工业上常用的有本菲尔德(Benfield)法，卡塔卡勃(Cata-Carb)法和氨基酸盐(Alkazid)法等，主要用于脱除CO2。醇胺法主要有MEA法、SNPADEA法、DEA法、DIPA法和MDEA法等，其中，MDEA由于具有选择性脱除H2S性能，且具有腐蚀性小、再生能耗低等优点，在天然气净化中得到了普遍推广应[2]。
此外，目前天然气脱硫工业中采用的砜胺法（Sulfinol-D、Sulfinol-M）具有物理吸收法和化学吸收法两者的优点，其操作条件、脱硫效果与醇胺法基本相当，并能脱除有机硫，因此，在需要脱除有机硫的场合亦得到了普遍的应用[3]。
2脱硫及硫磺回收工艺的确定2.1脱硫及硫磺回收工艺方案的设计根据原料气中平均含硫量为2982mg/m3进行计算，每天要处理的的总硫量为1403kg，若采用固脱硫法，按照脱硫剂的硫容量经验值（30%）计算，每年的脱硫剂消耗量将达到1543t以上，仅此一项费用就会超过1466万元/a，在经济上不合理；且大量的脱硫剂作为固体废弃物，难以处理；因此该项目的脱硫及硫磺回收工艺不宜采用干法脱硫。按《天然气》（GB17820-1999）二类气质指标的规定，产品气中H2S含量≤20mg/m3、CO2含量≤3%（mol）。因此，针对原料气工况，在选择工艺方法时应充分考虑脱硫溶剂须具有较好的选择性（即对H2S具有极好的吸收性，对CO2尽可能少吸收）。上述各工艺方法中Sulfinol-D（环丁砜和二异丙醇胺水溶液）法、一乙醇胺（MEA）法和二乙醇胺（DEA）法均不具有选择性，故都不应采用。Sulfinol-M法具有一定的选择性，能脱除部分有机硫，但该法与MDEA法相比，由于存在环丁砜的损耗，会增加装置运行成本，且富液中烃的含量会增加，即酸气烃含量增加，对后续的酸气焚烧装置带来不利影响，同时降低商品天然气的热值[4]。由于本净化厂原料气不含有机硫，故不推荐采用Sulfinol-M法。针对以上分析，本工程考虑了两种脱硫工艺方案：MDEA吸收工艺和常规LO-CAT工艺。常规LO-CAT工艺集脱硫与硫回收于一体，无需配套硫磺回收装置；而MDEA工艺产生的酸气需设硫磺回收装置，通常采用克劳斯工艺。根据国内外克劳斯工艺的发展情况和积累的经验，当酸气中H2S的含量不小于50%时应使用直流克劳斯工艺；酸气中H2S的含量在15%～30%间应使用分流克劳斯工艺（1/3酸气入燃烧炉）；酸气中H2S的含量在30%～50%间时可使用非常规分流克劳斯工艺（酸气入燃烧炉的量大于1/3），但本装置的酸气中H2S的含量较低，为22.8%，可以采用分流克劳斯工艺，但该工艺流程复杂，投资较高。由ARJ公司开发的自循环LO-CAT工艺，适宜于硫含量0.2～10t/d的含硫气净化，该工艺的吸收和氧化（再生）在一个容器内完成，反应器分为内区和外环区，酸气和空气不相混溶，分别进入反应器。在吸收区（内区）酸气中的HS被氧化成单质硫，氧化剂Fe3+被还原成Fe2+，同时在氧化区（外环区）内，空气与溶液接触，Fe2+被氧化成Fe3+。由于收区与氧化区溶解气体量的不同形成了不同的溶液密度，溶液密度差形成了溶液的自循环。2.2脱硫及硫磺回收工艺方案的比选基于对该站气质和处理规模的分析，设计了如下3种工艺方案，3种方案的各项对比指标见表1方案1：MDEA法+自循环LO-CAT工艺；方案2：MDEA法+克劳斯工艺方案3：常规LO-CAT工艺。从以上数据可以看出，经过近11个月的运转，即使在原料油中硫含量高达11400(μg/g)情况下，也能使精制柴油硫含量达到<10（μg/g）。中期标定时反应器出口温度与初期标定时相当，说明了此催化剂具有很好的稳定性。
3结束语
（1）FHUDS-2催化剂具有优异的深度加氢脱硫活性，在处理含有二次加工油的混合油时，在较高空速、较低氢油比的条件下可以稳定生产硫含量<50（μg/g）（欧Ⅳ排放标准）的精制柴油；适当调整操作参数，可以生产硫含量<10（μg/g）（欧Ⅴ排放标准）的精制柴油。
（2）催化剂从装置开工到第二次标定，催化剂活性基本上没有失活，并且在原料油干点达到357℃时，反应器入口温度基本相同，且能使精制柴油硫含量<10（μg/g），这说明了催化剂具有很好的稳定性。
（3）从工业应用结果看，FHUDS-2催化剂较传统加氢催化剂的脱硫活性有了很大提高，对原料适应性强，是生产清洁柴油的理想催化剂。