钛酸钡陶瓷铁电临界尺寸的研究进展

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摘要 钛酸钡是应用和研究最多的铁电体之一。本文从实验和理论上对钛酸钡铁电临界尺寸的研究进展进行了综述。

关键词 钛酸钡，铁电性，临界尺寸

1前 言

钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，它具有高介电常数及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛地应用于烧结多层陶瓷电容器(MLCC)、多层基片、自动温控发热元件和发光器件等。随着其晶粒尺寸的减小，介电常数增加；当进一步减小晶粒尺寸时，其介电常数降低。近年来，随着微电子和通讯的发展，需要铁电组件的小型化和集成化，要求材料的晶粒尺寸不断减小。当晶粒尺寸减小时，是否还能保持铁电性等一直是人们研究的热点问题。在绝大多数情况下， 随着尺寸的减小，自发极化变弱，铁电相变温度降低。当铁电体的尺寸减小到某个临界值时，铁电性将不能继续维持，铁电体发生由尺寸驱动的铁电-顺电相变，发生这个相变的尺寸称为铁电临界尺寸。由于钛酸钡简单的晶体结构和高的介电常数，在理论上和实践中，研究钛酸钡的铁电性是否具有临界尺寸有很重要的意义。本文从实验上和理论上， 对钛酸钡的临界尺寸的工作进展进行了总结。

2钛酸钡研究概述

由于钛酸钡在室温下高的介电常数和低的损耗，所以自从1945年发现以来，一直是人们研究的热点。实验中，人们发现其介电性能和晶粒尺寸关系密切。早在1976年，对晶粒尺寸在微米级的钛酸钡陶瓷的研究表明，晶粒尺寸在53μm到1.1μm时，随着晶粒尺寸的减小，介电常数增加。但当晶粒尺寸小于1μm时，随着晶粒尺寸的减小，钛酸钡的介电常数降低。现在的研究认为，当晶粒尺寸约为 1μm时，相对介电常数有一个显著的最大值≈5000。用放电等离子方法烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)得到的1200nm到 50nm的钛酸钡陶瓷的介电常数与晶粒尺寸随温度的变化如图1（a）所示[1]。从图中明显可以看出，当频率为10kHz时，随着晶粒尺寸的减小，介电常数逐渐降低，钛酸钡陶瓷的顺电到铁电的转变温度向低温移动。在温度为70℃时，钛酸钡陶瓷的介电常数由1200nm的2520减小到50nm时的780；相变温度由1200nm的125℃降低到50nm的88℃。如果按照这个趋势，当晶粒尺寸进一步减小时，钛酸钡陶瓷的铁电性会更低，顺电到铁电的转变温度会进一步向低温移动，有可能达到某个尺寸时，顺电到铁电的转变温度会降低到室温以下，或者说由于铁电性能的降低导致铁电性的消失。但随着纳米材料的制备技术和纳米陶瓷烧结方法的改进，人们得到了晶粒尺寸更小的钛酸钡陶瓷。对它们的铁电性的研究表明，当晶粒尺寸减小到小于50nm时，其介电常数反而增加， 顺电到铁电的转变温度又向高温移动，顺电转变为铁电的转变峰由一个宽的区域又变为一个较尖锐的峰。同样用SPS烧结得到的30nm的钛酸钡陶瓷的介电常数和介电损耗随温度和频率的变化如图1（b）所示[2]。当温度为70℃、频率为9.1kHz时，其介电常数为 1530，顺电到铁电的转变温度约为106℃，介电常数和顺电到铁电的转变温度都大于50nm时钛酸钡陶瓷相应的值；同时顺电到铁电的转变有一个较尖锐的峰，这也与50nm的钛酸钡陶瓷的介温特性有显著的不同。清华大学王晓慧教授等人用独特的两步法烧结得到了8nm的钛酸钡陶瓷，其介电常数和介电损耗随温度和频率的变化如图1（c）所示[3]。在室温下频率为1kHz时，其介电常数约为1500， 顺电到铁电的转变温度约为117℃，顺电到铁电的转变也有一个尖锐的峰，这些特性与30nm钛酸钡陶瓷类似。以上结果表明，钛酸钡陶瓷的铁电性能确实与晶粒尺寸有很密切的关系，但在不同的晶粒尺寸范围内，有不同的特性。

3唯象理论

人们从不同角度对尺寸驱动的钛酸钡陶瓷的铁电-顺电相变进行了研究。一种观点认为，有限尺寸铁电体中长程库仑力不足以平衡短程排斥力，以至于软模不能冻结。也有人指出小尺寸晶体的晶格有向高对称结构变化的趋势，或是退极化场抑制了自发极化。还有人认为铁电性的消失是因为小尺寸时样品表面出现较大的表面张力抑制了自发极化。从自由能和序参数的角度，朗道相变理论(Landau Theory of Phase Transition)也被用来处理有限尺寸的铁电体相变问题。1994年钟维烈等在朗道相变理论的框架内， 针对尺寸驱动的铁电-顺电相变提出了一种新的处理方法[4]。他们用均匀极化铁电体的朗道自由能表示式计算出铁电体的体自由能，同时计入铁电相和顺电相两者的表面能，从极化使体自由能降低和铁电相表面能较高这两个因素的竞争中，确定小尺寸铁电体发生尺寸驱动铁电-顺电相变的条件，从而得到了铁电临界尺寸的表示式。他们假设颗粒是球形的，参照文献中钛酸钡的数据，计算得到的球心、表面和平均极化与晶粒尺寸的关系（如图2）。根据铁电临界尺寸的表示式，得到钛酸钡可维持铁电性的最小尺寸为44nm。

钟维烈等在研究钛酸钡颗粒的临界尺寸时，只是考虑了单个颗粒之间的自发极化与尺寸的关系。在致密的钛酸钡陶瓷中，由于有内应力的作用，所以情况就更加复杂。Lin等考虑到内应力的作用，用改进的Ginsburg-Landau-Devonshire(GLD)热力学理论，研究了纳米钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸效应[5]。她们发现，随晶粒尺寸的减小，立方结构变为四方结构的相变温度向低温移动，而四方结构变为正交结构和正交结构变为三方结构的温度向高温移动。随着晶粒尺寸的进一步减小， 她们预测，四方相和正交相这两个铁电结构变得不稳定，最后在某个临界尺寸时消失。根据理论模型，得出的理论的相变温度和晶粒尺寸的相图如图3所示。图中的R、O、T、C分别表示三方相、正交相、 四方相、立方相，d1 和 d2 分别表示R、O、T和两R、T、C两个三临界尺寸。同时，在图中可以看到，有尺寸驱动的从三方相到立方相再到三方相的再入行为。根据Lin等的模型，在室温附近，当晶粒尺寸减小到只有几个纳米的时候，最后稳定的是三方相。

4展 望

实验和理论的研究表明，当钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸只有几个纳米时，它仍然具有铁电性。在以后的研究中，随着制备纳米材料的技术和烧结纳米陶瓷方法的改进，人们应该能够制备出晶粒尺寸更小的钛酸钡陶瓷。钛酸钡陶瓷是否存在铁电临界尺寸，其临界尺寸是多少；纳米钛酸钡电畴的变化；铁电临界尺寸的机理等问题还有待进一步的研究。

参考文献

1 Zhao Z， Buscaglia V， Viviani M， et al.Grain size effects on the ferroelectric behavior in dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics[J]. Phys.Rev.B， 2004， 70: 024107-1-024107-8

2 Buscaglia M， Viviani M， Buscaglia V，et al.High dielectric constant and frozen macroscopic polarization in dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics[J].Phys.Rev.B，2006，73:064114-1-064114-10

3 Wang X H， Deng X Y， Wen H. Phase transition and high dielectric constant of bulk dense nanograin barium titanate ceramics[J].Appl.Phys.Lett,2006，89:162902-1-162902-3

4 Zhong W L， Wang Y G， Zhang P L，et a1. Phenomenology study of the size effect on phase transitions in fer-roelectric particles [J].Phys. Rev. B, 1994， 50(2):698～703

5 Lin S， Lü T Q， Jin C Q， et a1. Size effect on the dielectric properties of BaTiO3 nanoceramics in amodified Ginsburg-Landau-Devonshire thermodynamic theory [J].Phys.Rev.B, 2006，74:134115-1-134115-5