浅谈氯化聚乙烯的主要用途及其生产方法
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关键词：氯化聚乙烯 用途 生产方法
1 引言
对于氯化聚乙烯（CPE）来讲，它是由聚乙烯（PE）经氯化制得的一种高分子材料。根据其含氯量、残余结晶度及其它技术特征，CPE产品可分为树脂型和橡胶型。性能与所用原料聚乙烯的分子质量、产品中氯含量及分子结构有关。CPE分子结构中不含不饱和双键并接入含氯基团，且氯原子也是沿着聚乙烯链无规分布在分子结构中，所以产品具有稳定的化学结构，优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性、耐臭氧性和电绝缘性及良好的相容性和加工性等。它在塑料、建材、电气、医药、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸、纺织、包装及涂料等行业都具有广泛的应用，其开发利用前景非常广阔。
2 CPE的主要用途
CPE作为一种新型的高分子材料，在塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸，纺织、包装、涂料以及钢材等诸多领域有着广泛的应用。
1）在塑料中的应用。由于CPE和各种高分子材料具有良好的相容性，可作为聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）等塑料的改性剂。CPE作为硬质PVC的改性剂，可以改善PVC的抗冲击性、耐候性和加工性，制造挤出片材、管材、建材、板材、注射管材和电器零部件等。CPE作为软质或半硬质PVC改性剂，也可改善其耐湿性、电气性、手感性和加工性，被用于制作电线、家电外壳、防腐衬里、电器零部件、电缆护套、软管、垫圈、电工胶布、防水卷材、薄膜和粘胶带等。经CPE改性的PVC，脆性温度可低到-40℃，且耐候性、耐热性和化学稳定性也远远超过用其它产品改性的PVC，因此在建材、水利、通讯等行业广泛应用。
2）在涂料中的应用。从分子量为几千、含氯量为60%到分子量为数万乃至几十万，含氯量为30%-50%的CPE都可用于涂料。它广泛用于船底涂料、化工厂钢架、桥梁、贮槽等金属构件的防锈涂料。也可制成溶液涂料、乳液涂料和粉末涂料，用于橡胶、塑料、纤维和金属材料的涂层和地板涂料等。
3）在橡胶中应用。CPE与乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶（NR）、异戊橡胶（IR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和聚氨酯（Pu）等有良好的相容性，掺混后可提高各类橡胶的加工性能及改善物理机械性能。改性的橡胶可制成电线、软管、密封材料、垫圈、机器配件及阻燃运输带等。CPE作为基料制得的硫化橡胶在耐磨损、介电性能、耐热、耐老化、耐油性等方面比氯丁橡胶好，类似于乙丙橡胶、天然胶、异戊胶和丁腈橡胶，成本低于氯丁橡胶、丁腈橡胶。主要用于电线电缆工业、汽车工业、耐高温耐油胶管、软管、传动带及运输带等。CPE还可与普通橡胶共混加工，使加工出的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品、难燃自熄、耐低温等优良性能。
4）在防水卷材中的应用。CPE可用作防水卷材，性能与氯磺化聚乙烯（CSM）、乙丙橡胶（EPDM）防水卷材性能相似，-30℃至-20℃仍能保持良好的弹性。
5）在各种接枝共聚物中的应用。CPE可以通过接枝共聚的方法制备VC―CPE和ACS。而ACS是一种性能优良的新型工程塑料，阻燃性、耐候性能均优于ABS树脂，被用于汽车、轮船、建筑材料和家用电器等上。
6）其它应用。CPE加到燃料油中可降低凝固点，充当齿轮油的添加剂可提高油的耐压能力，添加到切削油、钻孔油中可提高工具的使用寿命；CPE可用于制造橡塑共混仿革鞋底、微孔鞋底、仿牛皮鞋底、建筑用防水胶片、耐酸耐油胶管胶辊、阻燃高压帽和难燃耐磨输送胶带等。
CPE的生产方法主要有水相悬浮氯化法、溶剂法、固相氯化法和盐酸相悬浮氯化法几种。工业生产方法主要采用水相悬浮氯化法。
1）水相悬浮氯化法。该法由德国赫斯特公司首先开发成功，在5%-20%PE水悬浮液，6-8%氯化铵（或硫酸）水悬浮液或0.5%-2.0%氯化钙悬浮液中氯化，反应到所要求的氯含量后，停止通氯。经离心或过滤分离得到CPE产品。氯化过程中加入溶胀剂、防粘剂、分散剂、引发剂、消泡剂和防静电剂。为了防止颗粒附聚、氯化不均匀，也可采用二步法进行氯化。第一步在低于HDPE软化点（110℃）的温度下氯化，氯含量达到10%-20%时，在140℃进行第二步氯化。若要制得氯含量大于6O%的CPE可采用三步法。水相悬浮法CPE产品的氯分散均匀性决定于原料PE的粉碎程度，采用高分散聚乙烯，在1MPa压力下进行氯化，可制得氯化程度高且均匀稳定的CPE产品。该法是目前国内外生产CPE的主要方法。优点：具有操作平稳、氯气利用率高，产品含量稳定，后处理容易，对设备要求较低，生产成本低，产品质量好，适用于大规模生产。缺点：由于用水作为氯化介质，副产的大量稀盐酸回收利用困难，只能用碱或石灰等中和后排放（浪费资源，增加生产费用）；该工艺废水排放量大，设备腐蚀严重，产品易变色。
2）溶剂氯化法。该法是工业生产CPE最早方法，由英国ICI化学公司研发成功。它是在一定压力和温度下，将聚乙烯树脂（PE）溶解在卤代烷烃、氯苯等有机溶剂中，加入引发剂，升温通氯进行反应得到产品。优点：工艺条件温和，操作工艺成熟，所得CPE产品的氯含量可达60%-90%，产品中氯分布较均匀。可用于生产高氯含量及高结晶度的CPE产品。缺点：使用的溶剂对人体有毒，对大气臭氧层易造成破坏，环境污染严重、溶剂回收和产品后处理工艺繁杂，设备费用高、产品中残留的溶剂难于除净，影响产品的质量和用途；生产效率低，不宜大规模生产（已淘汰）。
3）固相氯化法。用氯气或氯和氮的混合气作氯化剂对固体高密度聚乙烯进行氯化，用季铵盐类作防静电剂。先在大于l10℃进行氯化，后在l10-140℃继续氯化到要求的氯含量。该工艺是在干燥的反应体系中进行的，因此设备腐蚀性小，后处理工艺相对简单，并且此氯化工艺既适用于氯化高密度聚乙烯，同时也适用于氯化低密度聚乙烯。低密度的须将低密度的聚乙烯经过特殊处理，使它变成溶胀状态后才能氯化。所以，该法已成为当前国内外聚乙烯氯化改性的研究方向。它又可分搅拌床和流化床两种生产工艺：①搅拌床固相氯化工艺。它是将高密度聚乙烯粉末以固相投入搅拌式反应釜中，在搅拌状态下通入氯气，能获得含氯量不等的产品。②沸腾床固相氯化工艺。该工艺是在沸腾床反应器中使聚乙烯粉固体颗粒悬浮于氯气气流之中，在一定温度和引发剂存在的条件下，发生氯化反应生成CPE。该氯化工艺可根据用户的需求，生产不同氯化程度、不同粘度指标的CPE产品。
4）盐酸相悬浮氯化法。该法是水相悬浮氯化法的一种改进工艺，由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯在配料槽中用20%左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下，按预定的程序通入液氯进行氯化反应。反应完成后，用平面转盘真空过滤机连续脱酸，洗涤出料，脱出的25%盐酸一部分循环，另部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机，经干燥等工序处理后得成品。优点：该法省去了水洗和破洗两道工序，节能效果显著，所得产品白度高，颗粒均匀，含氯量均匀，不含盐；因采用特殊通氯方式，避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象，使得反应釜寿命提高；能回收25%的副产品盐酸，废水排放量也少。缺点：对后处理设备的要求高，投资较大。该法是目前世界上CPE生产最先进的工艺，山东维坊亚星集团有限公司已引进应用该技术。
参考文献
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[2]刘艳.我国氯化聚乙烯产需概况及发展建议[J].橡胶工业，2006，53（3）：182-185.