鞋用胶粘剂发展现状及有害物检测简介

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摘要：介绍了目前鞋用胶粘剂的发展现状，并对胶粘剂中有害物质检相关测方法标准进行了介绍。

关键词：鞋用胶粘剂 发展现状 有害物检测

胶粘剂作为重要的鞋用材料，在制鞋行业的发展中起到了显著的作用。目前世界上每年超过100亿双鞋中，有70%～80%是以胶粘剂粘合的胶粘鞋[1]。胶粘剂具有应用广、使用简便，经济效益高等许多特点，正在越来越多地代替机械联结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了有效途径。

1、胶粘剂分类

鞋用胶粘剂的分类，就其形态来划分主要有溶剂型、水基型、乳液型、和热熔型4大类型；按照有无溶剂可将其划分为溶剂型胶和无溶剂型胶两大类。其中溶剂型胶由于当中的有机溶剂对橡胶、塑料和皮革等鞋帮、帮里、鞋底材料都具有较好的溶胀性，能将胶粘剂中的有效成分带入材料内部，从而使其具有良好的粘接性能。此外，它调配简单、使用方便，使用周期长以及可调节的配方，都为制鞋生产带来了极大的便利[2]。因此，目前鞋用胶粘剂中90%为溶剂型胶粘剂。

2、不同种类胶粘剂的使用状况

2.1 氯丁胶及接枝氯丁胶

氯丁橡胶于20世纪30年代由美国DuPont公司开发成功，20世纪50年代后作为鞋用胶粘剂的快速结晶型氯丁橡胶问世，它对于皮革具有较好的粘接性能和耐水、耐酸碱和耐气候老化等性能。但是，随着制鞋业的发展和PVC人造革、PU合成革等鞋材的普遍使用，氯丁橡胶胶粘剂无法满足这些“难粘”材料的粘接要求，同时它对其它鞋材的粘接也不理想，不能充当鞋帮与鞋底粘接的重任，现在仅用于次要部位（如攀帮、中底、纸板、包跟和泡棉等处）的粘接。氯丁橡胶胶粘剂是采用快速结晶型氯丁橡胶（片状）溶解在甲苯中，并加入适量的氧化镁、增粘剂等助剂和稀释剂配制而成；其固含量较高（>20%）、常温时粘度约为3～6 Pa・s且外观呈黄色，故俗称黄胶或黄胶糊。

由于新型鞋材的不断出现，氯丁橡胶胶粘剂已无法满足其要求，由此开发了甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝型氯丁橡胶胶粘剂，俗称药水胶或药水糊。此类胶粘剂色泽较浅、粘度较低且粘接性能明显改善，使用时还可加入适量的多异氰酸酯交联剂，以提高粘接强度和耐热性能。该类胶粘剂的固含量一般为20%左右、粘度约为2～3 Pa・s，可用于鞋帮与橡胶、TPR（热塑性弹性体）、EVA（乙烯/醋酸乙烯共聚树脂）等鞋底的粘接。

2.2 聚氨酯胶（PU胶）

PU即聚氨酯，全称为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物。现在生产的PU胶粘剂对目前所有的鞋材都可获得尚佳的粘接效果，解决了鞋帮与PU和PVC鞋底“难粘”的难题，而且PU胶粘剂色泽浅、粘度较低、刷涂性能好、结晶速率快且初粘强度高，特别适合流水线生产；同时用胶量可大幅度降低，故用胶成本反而较低。

2.3 天然橡胶（汽油胶）

天然橡胶胶粘剂俗称天然橡胶糊。是用天然橡胶（生胶）经塑炼后， 溶解在120 号汽油中， 并加入适量增粘剂等助剂配制而成。塑炼时加入适量硫化剂（ 硫磺） 等助剂的俗称粉胶或粉胶糊。未加硫化剂的俗称生胶糊。天然橡胶胶粘剂的固含量约为10%～15%，粘度约为15～20 Pa・s，主要用于布面鞋帮的复合和折边定位等处。

2.4 环保型鞋用胶粘剂

目前，由于溶剂型汽油胶，氯丁胶及接枝氯丁胶，聚氨酯胶（PU胶）对鞋材具有良好的粘接性能、操作简便以及价格低廉，因此受到生产企业的普遍使用，是鞋用胶粘剂中的主导产品。但是，溶剂型胶粘剂含有大量的有毒溶剂，在使用过程中会对人体和环境造成严重危害，因此开发无毒、无溶剂（ 或无毒溶剂） 的环保型胶粘剂越来越受到重视，各种类型的环保型鞋用胶粘剂也相继面世。目前市场常见的环保型鞋用胶粘剂主要有WPU胶及热熔胶等品种。

3、鞋用胶粘剂有害物限量相关标准

胶粘剂产品的相关标准很多，其中对鞋用胶粘剂有害物质做出限量规定的标准主要是国家标准GB 19340-2003《鞋和箱包用胶粘剂》[4]。该标准在一定程度上规范了鞋和箱包用胶粘剂的产品质量，限制了产品中苯系物，卤代烃及正己烷等有限几种有毒有害化合物的用量。各化合物具体限值已在表1中列出。

4、胶粘剂有害物质检测研究现状

4.1 苯系物

胶粘剂中含有苯、甲苯、二甲苯等多种苯系物，因此对于胶粘剂中苯系物的检测也是研究最多的。王劲[5]等利用气相色谱法研究建立了溶剂型胶粘剂中苯、甲苯、二甲苯的测定方法，其方法以DMF为溶剂，选用聚乙烯醇色谱柱，能使苯系物很好地分离，不受丙酮、乙酸乙酯及二氯乙烷等物质的干扰；朱志鑫[6]等则使用GC和HPLC两方法测定了胶粘剂中的苯和甲苯含量，结果表明两方法均能具有很好的检测能力。

4.2 卤代烃

胶粘剂中的卤代烃与苯系物毒性相同，对人同样具有很强的危害。陈金斌等[7]利用气相色谱法测定了胶粘剂中4中卤代烃的含量，并研究了不同色谱柱对测定结果的影响；赖莺等[8]利用GC-ECD法建立了胶粘剂中7种卤代烃含量的测定方法，并研究了不同萃取溶剂，提取方法对测定方法的影响。

4.3 正己烷

虽然GB 19340-2003给出了胶粘剂中正己烷的测定方法，但是对于胶粘剂中正己烷的检测及用胶环境中正己烷含量的检测研究还是较多。陆君良等[9]以丙酮作为溶剂，建立了气相色谱法测定胶粘剂中正己烷含量的方法；张志鹏[10]建立了溶剂解吸-气相色谱法测定胶粘剂释放到车间中的正己烷含量，并对不同企业厂区进行了检测；而傅彦斌[11]则利用顶空气相色谱-质谱联用法测定了胶粘剂产品中正己烷的挥发含量。

4.4 其余化合物及同时检测

目前，有关胶粘剂检测的报道更多关注胶粘剂标准中非限制化合物，或是多种化合物同时检测方法。赵新建[12]等建立了测定了溶剂型胶粘剂中多环芳烃的GC-MS方法，并研究了各测定条件对测定结果的影响。赖莺[13]利用气相色谱法同时测定了胶粘剂中的苯系物及邻苯二甲酸酯类增塑剂；陈海红[14]对胶粘剂中苯系物及1，2-二氯乙烷进行了同时测定的研究；何国山等[15]则利用气相色谱-质谱联用技术同时测定了鞋用胶粘剂中10种有害化合物。

5、结语

经大量添加溶剂的胶粘剂用于鞋和箱包生产，会造成一线工人长时间吸收胶粘剂中的有机溶剂，最终导致生产工人中毒。此外，胶粘剂产品中大量使用易燃的烷烃类物质，也对存放及运输产生严重的消防隐患，并且给环境造成巨大污染。因此，加强对胶粘剂产品的质量管理，严格监控胶粘剂中有害物用量，对于保护工人身体健康，保护环境十分必要。

参考文献：

[1] 钟宁庆. 我国鞋用胶粘剂的现状及发展趋势[J]. 中国皮革， 2004， （2）： 110-113.

[2] 徐文超， 朱长春， 宋文生等. 新型鞋用不黄变热塑性聚氨酯胶粘剂的研究[J].弹性体， 2008， 18（3）： 5-8