循环冷却水处理技术发展历程与现状
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摘要：综述了循环冷却水处理技术由酸性配方、碱性配方向控制pH值配方发展的历程，总结了具有代表性的水处理药剂的技术特点和应用情况，探讨了循环冷却水处理的技术现状及其在提高浓缩倍数、再生污水回用、环保型水处理药剂开发和工艺自动化方面的进展。
关键词：循环冷却水；阻垢；缓蚀；高浓缩倍数；污水回用；无磷
中图分类号：X703
文献标识码：A 文章编号：16749944（2016）08003804
1 引言
在石化、电力、钢铁等工业过程中，冷却工艺物料或产品是生产的重要环节。以水作为热交换介质的冷却水系统应用非常广泛，冷却水用量通常会占工业用水总量的70%以上。冷却水经换热器升温后，通过冷却塔与空气接触散热，一部分水蒸发带走潜热，冷却下来的水再送往换热器循环使用，即生产中最常见的敞开式循环冷却水系统。由于冷却水的不断蒸发浓缩和对空气的洗涤，使水中离子的浓度增加，灰尘等颗粒物的含量升高，从而产生系统腐蚀、结垢、滋生微生物粘泥等问题[1]。除了排污和旁滤，投加水处理药剂可在一定程度上维持水质稳定，避免因上述问题带来的换热效率下降、系统泄漏等风险。因此，水处理药剂的开发和应用对循环冷却水处理技术的发展起到关键的推动作用。简要综述了循环冷却水处理药剂的发展历程及其相关技术的沿革，并对技术现状和面临的新问题进行了评述。由于循环冷却水处理技术的阶段划分是以缓蚀剂和阻垢剂应用为代表，故未涉及相对独立的杀菌剂的发展历程。
2 循环冷却水处理技术发展历程
循环冷却水处理技术起源于20世纪20年代对水处理药剂的使用。从40年代至今，循环冷却水处理缓蚀剂、阻垢剂和药剂配方经过了70余年的发展，其历程总体可分为6个阶段（表1）。
2.1 酸性配方的起步
20世纪40～50年代，循环冷却水处理技术以缓蚀技术占主导地位。在美国主要使用铬酸盐、亚硝酸盐等阳极型缓蚀剂来抑制循环冷却水系统中金属设备的腐蚀[2]。此类缓蚀剂的优点是缓蚀效果非常好，适用于各种水质处理；其缺点是具有很高的毒性，且使用量大。为了降低循环冷却水中的铬酸盐浓度，美国研究者以铬酸盐为主缓蚀剂，研究了它与其它缓蚀剂复配后的协同缓蚀效果，开发了铬酸盐/磷酸盐、铬酸盐/锌盐等复合配方[3]。在铬酸盐/锌盐复合配方中，水中的铬酸盐浓度可由单独使用时的200 mg/L降低至20 mg/L以下。铬酸盐/锌盐复合配方对水的腐蚀性的变化不敏感，在循环冷却水系统中可控制较宽的pH值范围，但通常都在酸性条件下使用，以避免系统的结垢。
2.2 聚磷酸盐时代
20世纪60年代，阴极型缓蚀剂六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等聚磷酸盐开始大量地应用于循环冷却水处理[2]。在Ca2+、Mg2+等二价金属离子浓度大于50 mg/L的水中，聚磷酸盐能与Ca2+、Mg2+等作用形成致密的沉淀型保护膜。聚磷酸盐与锌盐组成的复合配方，可降低聚磷酸盐的使用浓度，在酸性条件下使用时缓蚀效果良好，至今还常用作循环冷却水系统开车前的预膜剂。聚磷酸盐的缺点是本身结构不稳定，易水解或被微生物分解生成正磷酸盐，进而与水中的Ca2+形成磷酸钙垢沉淀，这在当时还没有很好的解决办法。同一时期，循环冷却水处理开始使用阻垢分散剂来抑制结垢，主要使用的是木质素磺酸钠等天然高分子化合物[4]，但其性能远远不能满足循环冷却水处理对阻垢的需求。此外，聚磷酸盐也具有阻垢作用，可导致碳酸钙晶格畸变，目前在反渗透膜阻垢上还有应用。
2.3 有机膦酸及全有机配方的兴起
20世纪70年代，聚磷酸盐的替代品有机膦酸（酯）开始占据循环冷却水处理药剂市场[5，6]，其主要产品有羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇磷酸酯等。有机膦酸（酯）结构稳定，不易分解，同时具有良好的阻垢和缓蚀作用，因此得到了快速推广。同时，阻垢分散剂也逐渐发展起来，聚丙烯酸（钠）等多元羧酸聚合物得到了广泛应用[7，8]，使阻垢分散剂的开发和使用进入了全新的阶段。继而，以有机膦酸（酯）缓蚀阻垢剂和聚合物阻垢分散剂为主要成分的复合配方开始受到青睐。这类配方的使用，完全颠覆了之前循环冷却水处理以控制腐蚀为主的理念，在自然pH值条件下通过缓蚀阻垢剂和阻垢分散剂来抑制系统结垢，而以在碱性水质中形成薄垢来减缓系统腐蚀。这类配方的应用具有划时代的意义，因其成分全部为有机物，常称为全有机配方[9]。
2.4 限磷配方的开发和探索性应用
20世纪80年代，由于对磷排放的限制，水处理药剂的开发和应用开始向低磷、无磷的方向发展。作为新一代的含磷缓蚀阻垢剂，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）[10]、羟基膦基乙酸（HPAA）[11]等膦羧酸产品，不仅磷含量低，还具有各自鲜明的特点。PBTCA的阻垢效果非常好[12]，与锌盐复配也有不错的缓蚀效果[13]。HPAA对腐蚀性水质中金属的缓蚀特别有效[11]。它们的出现为低磷水处理配方和高浓缩倍数循环冷却水运行工艺的开发奠定了基础。同时，国内外研究者对非磷缓蚀剂及其与有机膦酸的复配也进行了大量的研究，开发了以钼酸盐[14]、钨酸盐[15]和硅酸盐[16]为主缓蚀剂的水处理配方，但由于药剂成本和适用用条件的限制，并未获得大规模应用。
2.5 共聚物阻垢分散剂的大发展
20世纪80年代也是聚合物阻垢分散剂获得快速发展的时期。不饱和羧酸均聚物的市场开始萎缩，取而代之的是不饱和羧酸/不饱和羧酸酯共聚物[17]、不饱和羧酸/不饱和磺酸共聚物[18]等，其中最具代表性的是丙烯酸/丙烯酸羟丙酯二元共聚物（AA/HPA）和丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元共聚物（AA/AMPS），它们在阻磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁方面的性能要远远超过聚丙烯酸（钠）。由于这些聚合物阻垢分散剂的应用，使全有机配方的性能更加稳定，也为锌盐重新焕发活力提供了条件[19]。这一时期，国外循环冷却水处理已经达到了很高水平。在美国，炼油生产装置的循环冷却水系统可以连续运行3～4年，乙烯、化工、化肥、化纤等生产装置的循环冷却水系统可以连续运行4～5年。
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