氯化锌活化法制备软锰矿-核桃壳活性炭的研究
开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇氯化锌活化法制备软锰矿-核桃壳活性炭的研究范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！
摘要：文章对氯化锌活法制备软锰矿-核桃壳活性炭进行了研究，考察了软锰矿投加量、氯化锌浓度、活化温度、活化时间等因素对软锰矿-核桃壳活性炭碘吸附值以及比表面积的影响。结果表明：软锰矿的投加量占核桃壳质量的8%、氯化锌浓度为3mol/L、活化温度为550℃左右、活化时间为120min是最佳的制备软锰矿-核桃壳的条件；在此条件下制得的活性炭碘吸附值为1，158.05mg/g,比表面积为787.540 m2/g，较未添加软锰矿的核桃壳活性炭，碘吸附值和比表面积分别提高了11.5%和22.0%。
关键词：活性炭 制备 氯化锌 软锰矿 核桃壳
Abstract: The preparation of activated carbon from pyrolusite-added walnut shell by zinc chloride method was studied in the article. The influence of operation parameters such as the concentration of zinc chloride, the activation temperature and activation time on the iodine adsorption value and specific surface area were measured and analyzed. The experimental results showed that the optimum conditions were as follows: the pyrolusite accounted for 8 % of walnut shell's mass, the concentration of zinc chloride of 3 mol/L, the activation temperature of 550 ℃, and the activation time of 120 min.The properties of the activated carbon prepared under the optimum conditions were investigated that the iodine adsorption value was 1158.05 mg/g, the specific surface area was 787.540 m2/g. Compared to the activated carbon prepared in the same conditions in addition to lack of pyrolusite, the iodine adsorption value and specific surface area increased by 11.5% and 22.0%, respectively.
Keywords: activated carbon preparation zinc chloride pyrolusite walnut shell
活性炭作为一种多孔性的碳吸附材料，具有孔隙结构发达、比表面积大和吸附性能优良的性质，广泛应用于化工、环保、食品、医药、冶金和国防等领域[1]。活性炭的生产方法主要有磷酸活化法、氯化锌活化法、氢氧化钾活化法[2]等。采用氯化锌作为活化剂生产活性炭，其工艺成熟，应用较为广泛，是我国生产活性炭最主要的化学方法。早期生产活性炭的原料价格比较高，所以采用廉价的废弃物为原料来制备活性炭越来越受到人们的重视，现已有大量的研究报道[3-4]。
我国核桃年产量约20多万吨,而壳几乎当做废物被废弃,这是一种对资源的浪费，同时也对环境造成了压力。核桃壳是可以作为制备活性炭的原材料的，如果能用核桃壳制备出高性能的活性炭，那将是很有价值的事情，一方面让核桃壳不再只是固体废物，有了它的利用价值；另一方面也为活性炭找到了新的大量的原材料，可以节省木材和煤资源，缓解能源问题[5-6]。
软锰矿是广泛分布于我国各地的常见矿物且价格低廉，其主要成分分为MnO2、Fe2O3，同时含有微量的Ti、Ni等元素，其本身具有表面吸附，氧化还原以及催化效应，环境属性良好。因此添加软锰矿来制备改性的核桃壳活性炭，以期进一步提高核桃壳活性炭的吸附效果[7-8]。
1 实验过程
1.1 实验原料、试剂及仪器
原料：核桃壳，取自家常食用的核桃。
试剂：氯化锌（ZnCl2）、碘、碘化钾（KI）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、可溶性淀粉、重铬酸钾（K2Cr2O7）、盐酸（HCl），均为分析纯，由成都市科龙化工试剂厂提供。
仪器：SK2-2-13管式炉（武汉工力电炉有限公司）、101A-1E电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂有限公司）、QYC211恒温振荡器（上海福玛实验设备有限公司）、CX-100型高速多功能粉碎机（上海市晟喜制药机械有限公司）SSA-4200型孔隙比表面积分析仪（北京彼德奥电子技术有限公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 活性炭的制备
将核桃壳于80℃下烘干至恒重，粉碎后过100目筛作为原料备用。准确称取一定量的核桃壳原料，以及一定量的软锰矿粉末与一定浓度的氯化锌溶液混合，搅拌均匀，在空气中静置24h后，于120℃下干燥24h。然后将其放入石英管，置于管式炉内（氮气作为保护气体），以10℃/min的速度加热至活化温度，并活化一定时间。将制得的活化产品自然冷却后，先用3moL／L HCl溶液浸泡30 min，再用70℃的蒸馏水反复冲洗至中性。最后将所得活性炭样品在120℃下干燥24h，粉碎后过200目筛得到成品活性炭留待分析。其工艺流程如图1所示。
1.2.2分析及表征
（1）活性炭得率的计算
在生产活性炭之前，准确称量所使用的原料质量(精确至0.01g)，在实验完毕获得活性炭样品时，准确称量其质量(精确至0.01 g)，通过下式计算即可得到活性炭产率：
活性炭得率(％)=
（2）活性炭碘吸附值的测定
为了比较各条件下活性炭的性能, 测定了活性炭的碘吸附值，其测定参照GB/T 12，496.8-1999《木质活性炭试验方法―碘吸附值的测定》。
（3）活性炭比表面积及孔结构的分析
采用SSA-4200型孔隙比表面积分析仪，在液氮温度(77K)下测定活性炭的氮气吸附等温线。根据吸附等温线，可以得出活性炭的比表面积、总孔容积及微孔容积。
2 实验结果与讨论
2.1软锰矿与核桃壳不同用量比的影响
在活化温度为550℃、活化时间为120min、氯化锌浓度为3mol/L的条件下，研究软锰矿与核桃壳不通用量比对活性炭得率和碘吸附值的影响，在此实验条件下重复3次平行试验，实验结果见图2。
从图2中可以看出当软锰矿占核桃壳质量的5%～10%时，活性炭的碘吸附值和比表面积均达到较为理想的状态。目前，氯化锌法制备的未经过改性的核桃壳活性炭，碘吸附值为1，038.33mg/g，比表面积为645.36m2/g[9],从图2中看出经过软锰矿改性的活性炭在合适的投加量范围内其碘吸附值和比较面积均有较大提升, 碘吸附值和比表面积分别提高了11.5%和22.0%。
2.2活化剂浓度的影响
在活化温度为550℃、活化时间为120min、软锰矿占核桃壳质量的8%的条件下，研究活化剂浓度对活性炭得率和碘吸附值的影响，在此实验条件下重复3次平行实验，实验结果见图3。
由图3可知，随着氯化锌浓度的增大，活性炭的碘吸附值呈上升趋势，当氯化锌浓度为4mol/L时，活性炭的得率急剧下降，氯化锌具有重要的催化脱水作用，可以促进纤维素的降解和碳化物的缩合[10]，为新生碳提供更多的骨架，从而提高了含碳量。但是，当氯化锌浓度过高时，过量的氯化锌晶体可能会堵塞部分孔结构，且在洗涤过程中未能充分被洗去，从而使活性炭的吸附能力下降[11]。
当氯化锌浓度过低或者过高时，在核桃壳的活化过程中会损失掉相当的活性炭，使活性炭的得率降低，为了使活性炭拥有较好的吸附性和较高的产率，综合以上因素，本实验中最适宜的氯化锌浓度为3mol/L。
2.3活化温度的影响
在氯化锌浓度3mol/L、活化时间120 min、软锰矿占核桃壳质量的8%的条件下，研究活化温度对活性炭得率和吸附碘值的影响，在此实验条件下重复3次平行实验，实验结果见图4。
由图4可知，活性炭的得率随着活化温度的升高逐步下降，这是因为温度的升高会使过多的炭烧失；当活化温度达到550℃以后，得率随活化温度升高而下降的幅度变小；而活性炭的碘吸附值先随着温度的升高逐渐上升，但在550℃达到最大值后，又逐渐降低。
活化温度直接影响反应的进行，是影响化学活化的一个重要因素。在活化过程中，随着活化温度的升高，原料由于挥发组分的逸出而留下更多的空隙，给氯化锌分子的进入提供了扩散通道，从而使活化反应速度加快，产生大量的微孔，因而活性炭的吸附性能提高；当活化温度超过550℃后，氯化锌具有较高的蒸气压，活化剂损失严重[12],使活性炭失去氯化锌的保护，并由于碳结构过度烧蚀，使微孔结构破坏较为明显，空隙不断增大，从而导致活性炭的吸附性能下降。同时，氯化锌的挥发会在一定程度上污染环境。由此可以确定，氯化锌活化法制备软锰矿-核桃壳性炭的活化温度应控制在550℃较适宜。
2.4 活化时间的影响
在氯化锌浓度为3mol/L、活化温度为550℃、软锰矿占核桃壳质量的8%的条件下，研究活化时间对活性炭得率和吸附碘值的影响，在此实验条件下重复3次平行实验，实验结果见图5。
从图5中可以看出，随着活化时间的增加，活性炭的得率逐渐降低。其原因在于活化时间越长，活性炭的烧失率逐渐增大[13]。而活性炭的碘吸附值随着活化时间的延长先增加后降低。这是因为在反应的初始阶段，微孔不断生成；当活化时间达到120min时，活化基本完全，活性炭的吸附性能已经达到较为理想的状态，这时碘吸附值达到最大；其后随着活化时间的继续延长，部分微孔和中孔由于宽化或孔壁烧失而转变为中孔和大孔，从而使吸附性能下降[14-15]。综合经济及活性炭吸附性能方面的考虑，本实验取120min为较佳的活化时间。
3 结论
3.1 用软锰矿-核桃壳制备活性炭是可行的, 不仅解决了核桃壳的处置问题, 也为活性炭的原料来源提供了新途径。实验表明，以核桃壳为原料，软锰矿为添加剂采用氯化锌活化法制取活性炭的适宜的工艺条件：软锰矿的投加量占核桃壳质量的8%、氯化锌浓度为3mol/L，活化温度为550℃，活化时间为120min。
3.2在最佳条件下制得的软锰矿-核桃壳活性炭的碘吸附值和比表面积分别为1，158.05mg/g和787.540m2/g。与未经过软锰矿改性的核桃壳活性炭相比性能有了显著地提高，碘吸附值和比表面积分别提高了11.5%和22.0%。用软锰矿添加入核桃壳制备活性炭是实际有效的。
参考文献：
[1] 孙保帅，俞力家，龚彦文.用花生壳制备活性炭的研究[J].河南工业大学学报(自然科学版)，2009，30(4):45-48.
[2] 牛耀岚，马承愚，李登新等.KOH活化废弃麻制备活性炭及其结构表征[J].高等学校化学学报，2010，31(10):1929-1933.
[3] 荆汝壹，白阳，刘微等.NaOH活化法制备高比表面积稻壳活性炭[J].材料导报，2010，24(16):466-468.
[4] 孙康，蒋剑春，何跃等.油茶果壳基活性炭的制备及其中孔结构调控研究[J].林产化学与工业，2010，30(6):24-28.
[5] 欧阳娜娜，杨焰.核桃壳制备活性炭的工艺研究[J].湖南林业科技，2006，33(1):26-27.
[6] 王湖坤，陈少华.核桃壳质活性炭的制备及处理印染废水的研究[J].印染助剂，2008，25(8):13-15.
[7] 刘琛，蒋文举，王娟等.软锰矿-污泥基活性炭对活性艳红X-3B的吸附特性研究[J].材料保护，2009，29(4):37-40.
[8] 蒋文勇.软锰矿在环境污染治理中的作用[J].四川化工，2008，11(4):48-51.
[9] 信欣，何歆，崔钶，陈红燕，孙美娜，姚力.核桃壳炭化吸附废水中Cr(Ⅵ)的性能研究[J].环境工程学报，2010，4(10):2273-2277.
[10] 张德见，魏先勋，,曾光明，等.化学活化法制取污泥衍生吸附剂的实验研究[J].安全与环境学报，2003，3(5):44-46.
[11] 张彩香，王焰新，胡立嵩等.氯化锌活化黄姜皂素废渣的动力学研究[J].中国矿业大学报，2007，36(2):177-181.
[12] 钟世彬，闫喜凤，蔡鹤生等.用黄姜皂素残渣制备活性炭[J].化工环保，2006，26(1):48-51.
[13] 张会平，叶李艺，杨立春.物理活化法制备椰壳活性炭研究[J].厦门大学学报(自然科学版)，2004，43(6):834-835.
[14] Hayashi J，Horikawa T，Takeda I，et a1．Preparing activated carbon from various nutshells bychemical activation with K2C03[J].Carbon，2002，40 (13): 2381-2386.
[15] Suzuki R M，Andrade A D，Sousa J C，et al.Preparation and characterization of activated carbon from rice bran[J]. Bioresour. Technol.2007，98 (10): 1985-1991.