超纤合成革的研制

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前 言

超细纤维尼龙聚氨酯仿真皮合成革( 简称: 超纤合成革) 是采用纤度为4 ～ 7 旦的海岛型尼龙纤维，经过无纺布加工、聚氨酯含浸、减量开纤、上油扩幅和干法贴面等工序制成的合成革。采用多孔结构的聚氨酯浆料含浸技术制得的超纤合成革基布，利用尼龙超细纤维比表面积大、吸水性强等特点，使得超纤合成革具有与真皮束状胶原纤维类似的吸湿特性。而且，超纤合成革的三维结构与真皮相类似，且以尼龙超细纤维作为骨架，这使得超纤合成革在抗撕裂强度、保型性、均一性、耐化学性腐蚀性、防水和防霉变性等方面，都超过了天然皮革。因而，超纤合成革不论内部微观结构和材质，还是外观质感、手感及机械强度，都能与高档天然真皮相媲美，它将具有广阔的市场和应用前景。为使超纤合成革外表美观，满足客户对革面花纹和颜色的个性化需求，因此需要在超纤基布上采用干法贴面工艺造面。由于干法贴面工艺制得的革面有一层致密的薄膜，导致超纤合成革不吸湿透气，用其制成的鞋子穿着时会捂脚，使人不舒适。为了解决这一缺陷，有时会采用激光打孔的办法，以增加革面的透湿性，但是这一方法生产时较难控制微孔孔径，一旦微孔孔径大了就影响超纤合成革的外表美观，同时微孔还可能使得革在穿用中成为应力集中点，导致细小裂纹产生，此外还容易使外界的雨水渗透进鞋内，使人湿脚。为此，本文对非微孔法制备透湿超纤合成革进行研究，对超纤合成革的干法贴面工艺和超纤基布等进行分析，分别从树脂的选择、助剂的使用、干法贴面涂覆量和超纤合成革基布的吸水性等方面，探讨了影响超纤合成革透湿的因素，为透湿超纤合成革的制备提供依据。

1 试验

1． 1 材料和仪器

面层聚氨酯树脂、粘结层聚氨酯树脂、超纤合成革基布: 上海华峰超纤材料股份有限公司自制; N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 、丁酮( MEK) : 工业品; 色浆: 杭州深蓝化工有限公司; 聚醚硅油: 上海多森化工有限公司; GT－ 7005 － E 皮革水汽渗透仪: 高铁检测仪器有限公司; NJD － 4 旋转黏度计: 上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司;BS124S 电子天平: 赛多利斯科学仪器( 北京) 有限公司。

1． 2 超纤合成革的制备

1． 2． 1 超纤合成革面层聚氨酯浆料的制备

取一定量的面层聚氨酯树脂，加入 DMF 和 MEK 稀释，然后再加入一定量的色浆进行充分搅拌，黏度调至3 000 ～ 5 000cps /25℃ ，从而获得面层聚氨酯浆料。

1． 2． 2 超纤合成革粘结层聚氨酯浆料的制备

取一定量的粘结层聚氨酯树脂，加入 DMF 和 MEK 稀释，再加入一定量的色浆进行充分搅拌，黏度调配至为2 万 ～4 万 cps/25℃，从而得到粘结层聚氨酯浆料。

1． 2． 3 超纤合成革的制备

将配制好的面层聚氨酯浆料涂覆在离型纸上，60 ～ 180℃ 烘干 3min，挥去溶剂，在离型纸上形成聚氨酯( PU)膜。然后在聚氨酯( PU) 膜上涂覆粘结层聚氨酯浆料。再将超纤合成革基布贴在聚氨酯粘结剂浆料上，贴合速率为 6m/min，经 过压 辊挤压、60 ～180℃ 的烘干 5min、剥离离型纸等工序，得到超纤合成革。

1． 3 试验原理和测试方法

1． 3． 1 耐水膨润性能测试

将制得的超纤合成革室温下放入自来水中浸泡30min，然后观察革面变化情况。若革面起皮脱层，则表明超纤合成革耐水膨润性能差; 若革面没有起皮，则表明超纤合成革耐水膨润性能好。

1． 3． 2 水蒸气渗透量的测试［1］

先将试样室温下挠曲 2 万次，然后在测试瓶内装入半瓶刚再生过、冷至室温的硅胶，用螺旋盖将试样固定在瓶上，将试样表面层朝内，测量瓶颈内直径 d( d = 2r) 。然后将测试瓶放在温度为( 23 ± 2) ℃、相对湿度为( 50± 5) % 的环境下，平衡 16h 后停下机器，取下第一个测试瓶。在第 2 个测试瓶内装半瓶新再生、冷至室温的硅胶，立即从第一个测试瓶上取下试样，放在第 2 个瓶子上( 同一面朝外) 。称量装有试样和硅胶的第 2 个测试瓶质量 W1，然后放在温度为( 23 ± 2) ℃、相对湿度为( 50 ±5) % 的环境下，8h 后停下机器，再次称量测试瓶质量 W2。水蒸气渗透量( W3: mg/cm2•h)按下式计算：

1． 3． 3 水蒸气渗透和吸收系数的测试［1］

先称量待测试样的质量 M1和待测样的面积 A，然后将试样表面朝上平放在装有 50mL 水的瓶子上，再在试样上放不透水材料，旋紧螺帽，并确保试样底部不沾到瓶子里面的水。然后把放在瓶子上面的测试样整体放入温度为( 23 ± 2) ℃，相对湿度为( 50±5) % 的环境中，8 h 后取样，立即称量，记录其质量 M2。水蒸气吸收量( W4: mg/cm2) 按下式计算:水蒸气渗透和吸收系数( W: mg/cm2) 按下式计算:

1． 4 超纤合成革透湿性能的表征

欧盟和国内采用水蒸气渗透量、水蒸气渗透和吸收系数，以表征超纤合成革的透湿性能［1 －2］。水蒸气渗透量是指单位时间内单位面积的试样所能透过的水蒸气的质量。渗透量越大，表明超纤合成革单位时间内水蒸气渗透量大，其透湿性能好。水蒸气渗透和吸收系数是指，规定时间内单位面积的试样所透过和吸收的水蒸气质量。渗透和吸收系数越大，表明水蒸气穿过超纤合成革的速度快、穿透量大，其透湿性能好。本文通过测定水蒸气渗透量、水蒸气渗透和吸收系数，以表征超纤合成革透湿性能。

1． 5 超纤合成革透湿原理

超纤合成革由多孔超纤基布和PU 面膜组成。超纤基布中具有容易与水形成氢键的尼龙超细纤维，尼龙超细纤维比表面积大，因此超纤基布具有较好的亲水性。此外，超纤基布中的填料聚氨酯经湿法工艺后具有大量微孔，有利于水蒸气分子的自由通过，超纤基布因而具有良好的亲水透湿性能。超纤基布的截面结构如图 1所示。干法工艺制备的 PU 膜是一种致密膜，其透湿性能直接影响到整个超纤合成革的透湿性能，因此首先需研究干法贴面所得 PU 膜的透湿性能。超纤合成革 PU 膜透湿过程由 2步完成，即吸附和转移。水蒸气分子首先吸附在超纤基布一侧的 PU 膜上，然后逐渐向 PU 膜另一侧转移。若 PU膜亲水，那么水蒸气分子就可吸附在超纤合成革的 PU 膜上。而且，亲水的超纤革 PU 膜同样有利水蒸气从鞋的内侧转移到外侧，从而使超纤合成革具有透湿性能［3］。本试验在超纤合成革透湿机理研究的基础上，对影响其透湿性能的几个因素进行了分析，为透湿超纤合成革的制备提供依据。

2 结果与讨论

2． 1 面层树脂对超纤合成革透湿性能的影响

基于超纤合成革透湿机理的分析，本文采用带亲水基团的聚氨酯树脂( 简称亲水树脂) 作为面层 PU 膜树脂［4］，并考察了不同质量比的普通树脂与亲水树脂制备的 PU 膜对超纤合成革透湿性能的影响，结果列于表 1。亲 水 树 脂 中 的 亲 水 基 团—CH2CH2O—容易与水蒸气分子形成氢键，从而达到亲水的效果。亲水性的软段分子质量或质量份数的不同，其制得的聚氨酯树脂的亲水性能也不同。从表 1 可以看出: 随着亲水树脂质量百分比的逐步增加，其制得的超纤合成革的水蒸气渗透量也逐步增加，与此同时水蒸气渗透和吸收系数也逐步增大，这表明其透湿性能也逐步上升。但是对比 1 号和 2 号样可以看出，亲水树脂的质量百分比为 80%时，其水蒸气渗透量与用 100% 亲水树脂时差别不大，这是因为当面层树脂的亲水性达到一定程度后，就可以取到良好的透湿效果。此外，用 100% 的该亲水聚氨酯树脂作为面层树脂而制得的超纤合成革，在水中浸泡后发生了膨润，这是因为生产 PU 膜的聚氨酯树脂吸水性能过强，导致其吸收了过量的水，虽然一方面亲水性的增加有利于水蒸气分子的吸附，但另一方面亲水性过大，会导致 PU 膜吸入超额的水，而这些水没有及时被转移出去，进而在 PU 膜中形成水膜，这种水膜不利于水蒸气分子的运动，从而发生了膨润。当该亲水树脂的质量百分比降至 80% 后，其耐水膨润性能好，这表明 PU 膜的聚氨酯树脂亲水性能有所下降，不会出现吸收了过量的水而出现膨润的现象，因此，不能单一靠提高树脂亲水性的办法来提高超纤合成革的透湿性能。综上所知，随着聚氨酯树脂亲水性的提高，超纤合成革透湿性能也随之提高。从成本控制和实际效果考虑，本文采用 80% 自制的该亲水性聚氨酯树脂作为 PU 面膜材料，所制的超纤合成革的透湿性能最好。

2． 2 粘结层树脂对超纤合成革透湿性能的影响

为了研究粘结层树脂亲水性对超纤合成革透湿性能的影响，本试验采用普通树脂与亲水树脂质量比为 20∶80 来配制面层浆料。面层涂覆量( 干膜质量) 为 50g/m2( 以下讨论的涂覆量均为干膜质量) ，粘结层涂覆量为50g / m2。以该条件制备超纤合成革，考察粘结层树脂的亲水性对超纤合成革透湿性能的影响，结果列于表 2。从表 2 可以看出: 粘结层料的亲水性对超纤合成革的水蒸气渗透量和水蒸气渗透和吸收系数的无明显数据差异，表明粘结层料的亲水性对超纤合成革影响不明显，这是因为粘结层料在面膜与超纤基布的粘结过程中，没有形成致密的 PU 膜，水蒸气分子可以快速从超纤基布到 PU 面膜上，使得水蒸气分子可以从超纤革的内侧转移至外侧。此外，粘结层料的亲水性对超纤合成革的耐水膨润没有影响，这是因为粘结层料将 PU 面膜与超纤基布粘结在一起的同时，这些粘结层底料已经渗透到超纤基布里面去了，而不是像面层一样形成一块完整的 PU膜，因此即使吸水了，也不会造成 PU膜膨润的现象。因此，在实际生产中可选用普通粘结层树脂以降低生产成本。

2． 3 树脂涂覆量对超纤合成革透湿性能的影响

为研究面层和粘结层树脂涂覆量对超纤合成革透湿性能的影响，本试验采用普通树脂与亲水树脂质量比为20∶80 配制面层浆料，普通树脂配制粘结层浆料。在该条件下制备超纤合成革，考察粘结层树脂的亲水性对超纤合成革的透湿性能的影响，所得结果列于表 3 中。对比1、2、3、4 号样可以看出: 当粘结层涂覆量一定时，随着面层涂覆量的增加，超纤合成革透湿性能大幅降低。这是因为，随着面层涂覆量的增加，面膜的厚度增加，水蒸气穿透距离长，转移时间长，单位时间内水蒸气穿过超纤革的量就少，因而透湿性较差。对比 3、5、6 号样可以看出，当面层涂覆量一定时，随着粘结层涂覆量的增加，超纤合成革透湿性能下降。这是因为，粘结层料的涂覆量小时，在PU 面膜与基布的粘结过程中没有形成致密 PU 膜，有利于水蒸气的渗透。若粘结层料涂覆量不断增大，会阻塞超纤基布表面微孔，妨碍水蒸气分子的转移，从而导致透湿性能下降。若粘结层料过度增加，不仅会阻塞超纤基布的微孔，而且未与超纤基布粘结的部分还会形成致密 PU 膜，导致超纤合成革透湿性能进一步下降。由于超纤合成革具有纹路和剥离强度要求，若面层涂覆量过小，会出现纹路不清晰、不饱满的现象。若粘结层涂覆量过小，会出现剥离强度低的现象。因此，不能过分追求透湿性能，从而忽视超纤合成革的纹路清晰性和剥离强度。从以上分析可知，随着面层或粘结层涂覆量的增加，超纤合成革的透湿性能下降。因此，在不影响超纤合成革纹路饱满性和剥离强度的情况下，尽量减少面层和粘结层的涂覆量，有利于其透湿性能的提高。

2． 4 聚醚硅油对超纤合成革透湿性能的影响

本试验采用的聚醚硅油是侧链上引入了—CH2CH2O—链接的聚硅氧烷，此聚醚硅油具有一定的亲水性［5］。为了研究聚醚硅油对超纤合成革透湿性能的影响，本文采用普通树脂与亲水树脂质量比为20∶80 配制面层浆料，以普通树脂作为粘结层料，面层和粘结层涂覆量均为 50g/m2。在该条件下制备超纤合成革，考察聚醚硅油添加对超纤合成革透湿性能的影响( 本试验所述的聚醚硅油添加量为固体份为 30% 的聚氨酯原液中，所添加的聚醚硅油的质量百分含量) ，结果列于表 4。从表 4 可以看出: 随着聚醚硅油添加量的增加，水蒸气渗透量在逐步提高，水蒸气渗透和吸收系数也在逐步增加，说明超纤合成革的透湿性能也在提高，这是因为聚醚硅油具有亲水的基团，有利于水蒸气分子的吸附和转移，因此水蒸气渗透量在增加，渗透和吸收系数也在增加。当聚醚硅油添加量达到 2% 后，再继续增加，对超纤合成革的透湿性能的提高不大，这是因为聚醚硅油在聚氨酯面膜中达到饱和后，过量后就会迁移到革面上，因此不会随着聚醚硅油量的不断增加，导致透湿量无限制提高的现象。

2． 5 超纤基布的亲水性对超纤合成革透湿性能的影响

将疏水性氨基硅油和水按照不同质量比共混搅拌，从而得到氨基硅油浓度不同的硅油柔软剂。柔软剂中氨基硅油浓度越大，所浸泡得到的超纤基布的疏水性就越强，超纤基布的水蒸气吸收性也就越差。试验中，采用不同浓度的硅油柔软剂来含浸同种规格的超纤基布，从而得到水蒸气吸收不同的基布。采用相同的干法贴面工艺( 如: 面层树脂、粘结层树脂和涂覆量) ，所得结果列于表 5。从 1 ～ 4 号样可知，由于干法贴面工艺相同，其水蒸气渗透量接近，超纤基布的亲水性对水蒸气渗透性影响较小。但是随着超纤基布的水蒸气吸收量的增加，其水蒸气渗透和吸收系数也随之增加，因此超纤合成革的透湿性能相应得到提高。当然超纤基布的亲水性过大时，不利于水蒸气的转移，使得人穿着不舒适。因此，为了提高超纤合成革的水蒸气渗透和吸收系数来改善其透湿性能，可以选用吸水性能适量的超纤基布( 如吸水量为 4 ～6mg/cm2的基布) 。

3 结 论

本文制备了具有良好透湿性能的超纤合成革，并考察了聚氨酯树脂、涂覆量、聚醚硅油和超纤基布对超纤合成革透湿性能的影响。试验结果表明:( 1) 随着聚氨酯树脂亲水性的增强，以聚氨酯树脂为 PU 面膜材料的超纤合成革的透湿性能也随之提高。但过度增强面层树脂的亲水性，超纤合成革透湿性能的提高反而不明显。本文采用 80% 亲水性聚氨酯树脂为 PU面膜材料，所制得的超纤合成革透湿性能最好。( 2) 若粘结层涂覆量不过量的情况下，不会影响超纤合成革的透湿性能，可采用普通树脂作为超纤合成革粘结料。( 3) 在超纤合成革纹路饱满性和剥离强度不受影响的情况下，随着面层或粘结层涂覆量的增加，超纤合成革透湿性能下降。( 4) 若超纤合成革面料中加入聚醚硅油，可改善其透湿性能，添加质量分数为 2%的聚醚硅油效果较好。( 5) 超纤基布亲水性的增强对超纤合成革的水蒸气渗透量影响并不明显，但会提高水蒸气渗透和吸收系数。因此，适当增强超纤基布亲水性，可以改善超纤合成革的透湿性能。