高级氧化工艺预处理对织物耐洗色牢度的影响

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摘要

本文介绍了一种可在较低用水量和低能耗条件下去除棉织物表面未固色活性染料，而又不会对面料的颜色造成损伤的方法。织物在用三种常见的活性染料染色后，分别用传统方法和高级氧化处理方法进行清洗，着重从耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、变色及总色变等方面进行洗涤效果比较。试验证明，在无进水管与排水管的单缸鼓泡塔反应器中放入织物和洗涤液，臭氧从反应器的底部引入，在室温下经高级氧化工艺洗涤后的织物在染色牢度和最终着色效率等方面优势明显。

关键词：AOPs；色牢度；臭氧；活性染料；洗涤

1 引言

纤维活性染料由于染色鲜亮、应用方便、染色牢固等优点被广泛应用于纤维素类型织物[1]。活性染料在定色时虽然可与纤维素大分子链形成共价键，但纤维在定色的同时也会发生一定程度的染料水解，从而导致褪色或形成水解染料。因此染色基布的耐湿色牢度性能与洗涤过程中去除的未固色染料关系非常重要。未固色或水解后的染料在洗涤过程中若未被清除掉，极易引起掉色，所以某些干洗店常常加大剂量使用洗涤剂，或是添加阳离子固色剂，从而使洗涤过程变复杂，成本变贵。以往大多数研究都集中在如何提高活性染料的耐洗色牢度，如研发特殊的清洗剂、阳离子固色成分和易洗染料等。

在高级氧化工艺（Advanced oxidation processes，AOPs）中使用臭氧可以去除纺织品洗涤后进入废液中的各类染料。臭氧具有很强的氧化性（2.07V），可氧化掉大多数有机物，包括染料化合物[2]。目前臭氧已经被广泛应用于棉织物的漂白、聚酯类织物的还原清洗，臭氧也可以降解大多数有机物污染物，可把染料降解为二氧化碳和水。残留的臭氧在自然环境下可主动分解转化为氧气，对生态环境无害。本研究中引用臭氧作为清除活性染料的清洗剂，并进行了一系列的试验，结果显示采用臭氧代替传统洗涤方法洗涤深色印染织物，不仅减少了耗水耗电，而且未损伤织物原有的色牢度性能或导致最终色泽改变。

2 试验

2.1 材料

100%棉单面针织物（克重为180g/m2）；商品级活性染料（见表1）；化学助剂包括未经提纯的商品级硫酸钠和碳酸钠。

2.2 印染与洗涤

称量6块织物样品，每块4g，共24g，在每一块样品上用6% owf的C.I.活性蓝19、C.I.活性黑5、C.I.活性黄7进行深色印染。设定的浴比为1：8，溶液为80g/L的硫酸钠和20g/L的碳酸钠，实验室保持恒温。在固色的最后阶段，其中1块面料采用传统的洗涤方法作为参照物（如表1）。剩下的5块面料先采用冷水洗涤，然后再进行臭氧整理。

表1 印染织物的传统洗涤方法

2.3 臭氧处理

织物被浸入反应器中接受臭氧整理，在此试验中采用的是一个开放的模块化试验系统，它包括一个氧气集中器、臭氧生成器、气泡塔式反应器、散气多孔石（如图1所示）。制氧设备采用的是M5C5型氧气集中器，具备10g/L臭氧的生产能力。臭氧的剂量和流量分别控制在1000mg/h和3L/min，臭氧的体积密度稳定在5.5mg/L（5.5ppm）。对于上述三种染料而言，这种臭氧密度可以认为处在安全范围内。

反应器由一个40cm长的有机玻璃缸（内径为6.0cm）和底部一个用于疏散氧气的多孔石组成，没有外加的热源或冷却装置。连接臭氧生成器与反应器的是一种耐臭氧通气管。反应器以批处理模式工作——每批由织物样品与240mL自来水按1：8的浴比组成，自来水的pH值为7.7。由于臭氧极易在较高温度下分解，故所有的试验都在室温下进行。浸入水中的织物在磁力搅拌棒作用下不断振荡，经10min后取出并将水挤干，烘干后调湿24h，然后再进行色牢度性能与色泽变化的评级。

1—氧气集中器 2—氧气生成器 3—流量计 4—搅拌器

5—散气多孔石 6—反应器 7—汽液分离器（KI）

图1 臭氧整理实验室设备

2.4 色牢度和色泽评级

采用AATCC测试方法61（2A，2001）用于变色与沾色评级，AATCC 测试方法8（2001）用于耐摩擦色牢度的评级。样品的颜色反射值是紫外线可见光分光光度计测量。同时，也测量了CIELAB色彩明度（明亮度L*，红/绿原色光a*，黄/蓝b*，彩度C*，色调h），用CMC（2：1）公式总色差（色差ΔE*，明度差ΔL*，彩度差ΔC*，色调差ΔH*）。仪器的参数为10°视场，D65光源，带镜面反射装置的30mm光圈。将织物对折两次后，在不同的位置读取4次结果，最后取均值。

3 试验结果讨论

为了评价臭氧整理对色牢度性能的影响，织物样品被处理的时间分为5类。如表2中为织物的色牢度性能结果（沾色评级）。随着处理时间的增加，3种染料在织物上的色牢度性能也逐渐提高。由于未固色染料的残留，在臭氧处理10min后，3种染料都表现出了较差的色牢度性能，尤其是棉的沾色级。经臭氧处理40min到50min后，可获得最佳的耐洗色牢度。然而，对于染料黑5，只有在处理半个小时后才能获得最佳色牢度，这表明黑5比其他两种染料的臭氧降解速度更快。此结果与其他学者做的臭氧降解试验结果一样。

对于蓝19，在前3个样品上发现多纤维标准贴衬织物上有严重的沾色现象。在臭氧处理50min后，可获得较理想的色牢度等级（4.5），这是由于蓝19染料中含有能抵抗臭氧降解的蒽醌键盘[3]。同样，也是在处理50min后才获得了最佳湿摩擦色牢度（4.5）。在样品1～3中由于织物表面残留有未固色的染料，故观察到有明显的色泽变化。

由于染料黄7与其他两种染料有相似的结构，故也表现出色牢度及色泽的变化与处理时间关系密切。然而，黄7的耐洗色牢度等级还没有达到参照物的一半，甚至在臭氧处理50min后仍然是这样。这是由于红/黄色系的染料做深色印染时不耐洗的缘故。故对于黄7染料而言，往往需要再延长处理10min到20min，才能获得理想的耐洗色牢度性能。

经臭氧处理过的洗涤织物与传统方法洗涤的织物，其CIELAB色差总结如表3。黑5的洗涤结果显示经臭氧整理30min再洗涤后的色泽与原样色泽非常接近。如明度差（ΔL*=0.07），色调差（ΔH*=-0.18），总色差[ΔEcmc（2：1）=0.32]等几乎可以忽略，证明经整理的织物洗涤后的色泽非常接近参照物。对于蓝19，只有当处理时间达到50min后，织物的明度、色调、彩度和总色差等变化才比较小。染料黄7的性能特点与其他两种染料相似，色泽依然较黑（ΔL*=-0.51），较明亮（ΔC*=0.34），较黄（Δb*=0.31），总色差接近1.0[ΔEcmc（2：1）=0.91]。去除残留的未固色染料有两种方法，一种是延长处理时间，另一种是增加臭氧剂量。然而，试验的整体结果显示当臭氧处理时间为10min、20min、30min时色差变化比较明显，在40min与50min时色差变化比较小。

本试验中也测量了pH值，以研究它与臭氧处理时间之间的关系。在臭氧整理的起始阶段，pH值为7.7，随着时间的推移，过了50min后，pH值降到了3.0，在臭氧处理的过程中pH值不断下降。

在目前的工业生产中，该方法目前还未全面应用，这是由于纺织废水的臭氧降解成本比较高[4]。但随着技术的发展，预计未来臭氧生成器的价格会越来越低。在臭氧消耗方面，未来新的洗涤方法也会比现在更少。在耗水方面，与传统方法相比，用臭氧法洗涤技术可节省至少57%的水。节水效果十分明显，这是因为与原来需要7根给排水管相比，现在新的方法只需要3根即可。这样，新方法每生产1kg织物，按1：8的浴比计算，将消耗24kg水，而旧方法将要用掉56kg水。况且，新方法在整体洗涤过程中不需要采用任何热源，因此相对而言还具有节能优势。

4 结论

本文探讨了一种去除棉织物表面未固色残留染料的洗涤方法。未固色的染料在经调节的臭氧的作用下被降解，从而使织物达到了要求的色牢度等级。对新方法的评价是在棉织物上用3种染料进行深色印染，分别是活性黑5、活性蓝19、活性黄7。经过一系列试验证明，经臭氧处理的织物，洗涤后的色泽可以达到与参照物相接近的程度，色差也控制到了最小，并且新方法与传统工艺相比耗水耗能更少。

对不同类型活性染料印染的织物进行臭氧整理后的效果，我们建议采用中试试验规模来评价，并以此来分析新方法在工业生产应用中的可行性及稳定性。分析可以包括浅色活性染料作用于织物的色泽变化，对织物弹性以及对环境因素的影响。

参考文献：

[1] 何雪梅，唐人成. 活性染料对甲壳胺纤维染色性能的研究[J].印染， 2004，（05）： 1-5.

[2] 周涛. 臭氧联用技术在深度水处理中的应用研究[D].武汉：华中科技大学， 2005.

[3] 陈小英，刘智武，裘建平.紫外-臭氧联合矿化水溶液中的活性蓝19染料[J].浙江工业大学学报，2010，（5）：18-22.

[4] 代莎莎， 刘建广，宋武昌，等.臭氧氧化法在深度处理难降解有机废水中的应用[J].水科学与工程技术，2007，（2）：28-30.

（作者单位：福建省纤维检验局）