黑液里残余碱的检测

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碱法制浆后黑液中的残余有效碱含量是碱法制浆生产的一个重要检测指标。它不仅可以检验蒸煮工艺中有效碱的消耗量，也可以用来判断残余有效碱的含量是否合理，因为在一定范围内的有效碱浓度会导致黑液黏度高难以浓缩及输送［1-2］。因此，快速准确地测定黑液中有效碱的含量对于生产控制、节能减排，都具有重要的指导意义。

目前，国内外测定黑液中有效碱的主要方法有:TAPPIT625［3］、文献［4］中的测定方法。这些方法都是通过用标准盐酸的容量分析法来滴定黑液中的有效碱。由于黑液中有碳酸根离子(CO2－3)、亚硫酸根离子(SO2－3)等弱碱性的成分存在，因此会对盐酸的滴定产生干扰。为了排除这些成分的影响，上述方法均采用在滴定前往黑液中加入氯化钡(BaCl2)溶液，使这些干扰成分形成钡盐沉淀;然后通过静置后再过滤的预处理，来排除这些沉淀物对有效碱滴定的影响。很显然，这些测定方法步骤繁琐耗时，不能满足生产中有效碱快速检测的需要。另外，由于上述的沉淀物易附着在容器(如容量瓶等)的内壁，增加了实验后清洗的难度和工作量。为了提高黑液中有效碱测定的效率，人们曾试图借鉴在白液和绿液中普遍使用的ABC滴定法［5］来进行黑液中的有效碱的测定。

尽管ABC滴定法与上述的TAPPIT625标准方法在本质上没有区别，但由于它是在加入BaCl2后不作静置沉淀及过滤处理而直接滴定，因此具有实验步骤简单、快速的优点。然而，对于采用ABC滴定法滴定黑液中有效碱的终点pH值却始终未能得到一个明确合理的确定，从而影响到测定的准确性。因此，深入研究黑液中有效碱滴定过程中的pH值变化规律，科学地确定该滴定的终点pH值，对于在提高分析检测效率的同时，确保测定结果的准确性尤为重要。

本实验中，在文献［4］中有效碱检测方法的基础上，对近年来在我国大力推广种植的桉木碱法(包括硫酸盐法)制浆［6］黑液中有效碱的测定步骤进行了简化。通过直接滴定的pH值随盐酸标准溶液加入量的变化规律(即滴定曲线)，讨论了有效碱测定的终点pH值。并通过与TAPPIT625标准方法的对比实验确定了直接滴定法的终点pH值，为桉木黑液中有效碱快速滴定法的应用奠定了基础。

1实验

1.1原料与药品

制浆实验用原料为桉木(由亚太森博提供)，木片经筛选、洗涤、风干后备用。主要药品有:NaOH(分析纯)，九水合硫化钠(分析纯)，蒽醌(AQ，试剂纯)，0.100mol/LHCl标准溶液，10%BaCl2溶液。

1.2仪器与设备

飞鸽DL-5-B型离心机(上海安亭科学仪器厂);雷磁PHS-3C型pH计(上海科学精密仪器有限公司);IKA磁力搅拌器;GreenWood电热循环加热立式蒸煮锅。

1.3制浆实验

蒸煮实验按照表1所列的实验条件实施。达到蒸煮终点后，先在药液循环冷却套处用冷却水将蒸煮锅内黑液降温至100℃以下，再将黑液样品从蒸煮锅底部放出。所得黑液用于后续残余有效碱的滴定实验。

1.4分析与检测

1.4.1标准测定方法

按文献［4］中有效碱的检测方法，取黑液与BaCl2溶液的量为1∶5，经离心后取其上清液，加入50mL蒸馏水后进行测定，以溶液pH值8.3为滴定终点，记录此时消耗的盐酸体积V1。

1.4.2直接滴定法

移取与标准测定方法等量的黑液与BaCl2溶液于250mL烧杯中，加入50mL蒸馏水，摇匀，待反应完全。用与标准方法滴定体积V1等量的0.100mol/L的标准HCl溶液滴定上面配制的黑液，记录此时溶液的pH值。

1.4.3有效碱的计算

有效碱的计算按式(1)进行。式中，EA为有效碱，%;V1为滴定时所耗用HCl标准溶液体积，mL;C1为HCl标准溶液的浓度，mol/L;V2为黑液样品的体积，mL;31为与1molHCl相当的Na2O质量，g。

2结果与讨论

2.1溶液pH值变化对BaCO3沉淀的影响

黑液中的弱碱性物质很多，其中的Na2CO3是一种二元弱碱，也是干扰有效碱测定的主要成分。在此，以滴定时溶液中［H+］对BaCO3沉淀的影响为例，讨论黑液直接滴定法中pH值对其沉淀物稳定性的影响。CO2－3能与BaCl2反应生成难溶性的BaCO3沉淀，溶解平衡方程［7］为:其溶度积常数为:其电离常数为:根据式(2)～式(5)，可以得到［HCO－3］与溶度积常数、HCO－3电离常数、溶液中［H+］和［Ba2+］之间关系的方程，即:由式(6)可知，在给定的Ba2+的浓度下，提高H+的浓度会导致HCO－3浓度的增加，从而使BaCO3沉淀溶解，因此影响到有效碱测定的准确性。

2.2黑液直接滴定法与标准方法滴定曲线的比较

图1为直接滴定法与TAPPIT625标准方法滴定曲线的比较。其对应的滴定导数曲线如图2所示。由图2可知，该黑液的直接滴定法的滴定曲线中有两个转折点(尽管第一个转折点不太明显);如果按标准方法规定的以pH值8.3为滴定终点，实际上是直接滴定法的第二个转折点，其消耗的HCl量(约18.2mL)远大于TAPPIT625标准方法所消耗的量(约10.2mL)。这是因为在直接滴定法的第一个转折点后HCl的消耗是发生在钡盐沉淀的溶解，这可由2.1中BaCO3沉淀随pH值减小而溶解的讨论而得到解释。因此，在钡盐沉淀物存在的情况下，用直接滴定法测定有效碱的测定终点为pH值8.3显然是不合理的。而直接滴定法中的第一个转折点不甚明显，且TAPPIT625标准方法滴定确定的终点pH值(8.3)并非其导数滴定曲线的转折点(pH值约为7.0)。从而，通过黑液直接滴定的导数曲线确定该方法滴定的终点pH值并不可取。

2.3黑液直接滴定法终点pH值的确定

为了准确测定黑液直接滴定过程中HCl在有效碱上的消耗及其终点pH值，本实验对4个黑液样品先用TAPPIT625标准方法进行滴定(终点pH值8.3)，确定其消耗的HCl体积。然后，以同样的HCl体积进行直接滴定、记录其终点pH值，结果如表2所示。由表2可知，尽管这些样品中的有效碱浓度不同，但用标准方法滴定时所消耗的HCl体积按直接滴定法进行滴定，所得的终点pH值均为10.2±0.05。因此可以得出，直接滴定法测定黑液中有效碱的终点pH值应该定在10.2为宜。根据该pH值正负0.05个pH值单位的变化范围内(即pH值10.15～10.25)引起的HCl消耗体积的变化，进而计算出所测定的有效碱浓度的相对标准偏差(RSD)，结果如表3所示。由表3可知，本实验所建立的直接滴定法终点pH值在10.2±0.05的范围内时，其RSD在3.1%之内，完全可以满足工业分析中对测定准确度的要求。因此，直接滴定法的滴定终点pH值可定为10.2±0.05。

2.4不同蒸煮工艺下制得的黑液样品滴定终点的比较

为了验证相同原料不同蒸煮工艺制成的黑液样品的直接滴定法终点pH值是否相同，分别对桉木在不同蒸煮工艺下制得的黑液样品进行测试，实验结果如表4所示。从表4中可知，对于桉木，在不同的蒸煮工艺下其具有相同滴定的终点pH值(10.2±0.05)。

3结论

通过对桉木碱法制浆黑液残余有效碱滴定曲线的探讨，采用与TAPPIT625标准方法的对比实验确定了直接滴定法的滴定终点pH值为10.2±0.05。该方法的建立大大提高了桉木碱法制浆黑液中残余有效碱含量的检测效率，具有较好的准确性及实用性，十分适用于工业生产实践中对桉木碱法制浆黑液残余有效碱的快速测定，可供碱法制浆生产企业参考。