浅谈饮用水消毒副产物卤乙酸的分析检测

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摘要：卤乙酸是饮用水氯化消毒的典型副产物。本文结合国内外学者对卤乙酸的研究成果，对这类物质的形成及主要检测方法进行了浅要的分析和探讨，以供同行参考。

关键词：饮用水；消毒副产物； 卤乙酸

Pick to: halogen acid is typical of chlorinated drinking water disinfection by-products. Combining with domestic and foreign scholars research results of halide acetic acid, the formation of this kind of material and main test methods for shallow to analysis and discussion, for peer reference.

Key words: drinking water; Disinfection by-products; Halogen acid

中图分类号：[TU46+1]文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)

引言

1902年，氯作为消毒剂开始应用于生活饮用水消毒，使水中由病源性微生物引起的死亡率和肠道传染病的发病率大大下降，并且由于其具有高效持续、价廉、使用方便等优点，迅速被世界各国广泛应用。1974年，首次在氯化消毒的饮用水中检测到卤乙酸（HAAs)，目前USEPA 规定的阶段性控制的有五种。我国生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）也对DCAA 和TCAA 含量做了规定。相关的毒理性、遗传学研究表明，HAAs与动物体癌症、畸形及遗传病都有很好相关性，对人类健康造成很大的威胁［1］。另据不完全统计，目前我国99 %以上和世界上大部分国家和地区的饮用水消毒为氯化消毒，基于流行病学安全的要求以及资金和技术的限制，氯化消毒在未来一定时期内仍为主要的饮用水消毒方法，因此仍需对HAAs进行深入的研究。普遍应用的饮用水加氯消毒能一、卤乙酸的种类和特性

在氯消毒饮用水中,最先分离和检测到的卤乙酸（HAAs）是一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）和二溴乙酸（DBAA）,统称为HAA5 ,发达国家已经先后将其列入了本国水质监测项目。后又逐步分离检测出了溴氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸和三溴乙酸,总称为HAA9 。目前只有美国等少数国家将HAA9 列为水质监测项目。

饮用水中主要HAAs及其对健康的影响见表1［2］

表1 主要HAAs 的理化特性和单位致癌风险

二、。 卤乙酸的分析检测定性

卤乙酸（HAAs）在氯消毒饮用水中浓度级别一般为μg/L ,甚至更低,因此在分析检测前,必须对样品进行富集预处理；另外,HAAs 都是极性和强酸性的有机物,不能直接用GC 进样检测,需要先将其衍生化,然后通过检测生成的衍生物酯来定量对应的HAAs。衍生化试剂选用的是重氮甲烷,由于它的剧毒性，后改为硫酸酸化的甲醇。

HAAs 的分析检测,至今国外研究最多的方法是液液萃取法(LLE) 、固相萃取法(SPE) 、固相微萃取法(SPME) 、萃取衍生同步法(SED) 、封闭环路萃取法(CLSE) 、电喷射质谱检测法、微电极检测法, 同时也对HPLC、毛细管电泳、离子色谱等方法进行了大量研究,它们的检测限一般都达到了μg/L 级别［3］。

难 上述检测方法中,LLE、SPE、SPME、SED、CLSE等方法仅预处理过程不同,检测时都是使用GCPECD。它们各具特点,其中LLE 和SPE 方法较为成熟,但过程复杂；SPME、SED 法简化了实验步骤,应用前景较好；而CLSE 避免了使用大量的高纯溶剂,有利于环保。HPLC 法对实验设备要求较高,应用推广将受到限制,故研究得不多；CE、IC是利用HAAs 的阴离子电化学特性,将其浓度值转化成电信号,达到检测目的；电喷射质谱检测法和微电极检测法,是将HAAs 离子化后根据HAAs阴离子的导电性强弱判定其浓度的。这几种方法都避免了HAAs 的衍生化,特别是CE、IC 法值得进一步研究,开发前景较好。

HAAs 的分析检测方法

1. 液液萃取(LLE)法

LLE是利用HAAs在有机溶剂和水中分配系数的不同,实现萃取分离富集的。萃取剂一般用甲基叔丁基醚,由于不可能一种溶剂使其从水样中完全萃取出来,故需向水样中加入内标以获得修正因子；同时也可向样品中加入一定量的盐,增大离子强度,提高萃取效率。萃取后,用重氮甲烷或酸性化甲醇对HAAs 进行衍生化,生成相应的衍生物酯；然后用GC 进行检测。LLE 属传统方法,原理简单,不需要复杂仪器设备；但需要使用大量昂贵且有毒的高纯溶剂,实验中需进行多步转移,易引入误差,而且萃取时在两相间易形成乳状液层。

2. 固相萃取(SPE)法

SPE是基于HAAs 在固相萃取剂和水中的溶解平衡,达到分离富集目的。实验时,将样品以一定流速通过萃取柱,HAAs 则被吸附在固相萃取剂上,用适当有机溶剂淋洗萃取柱,HAAs 即进入洗脱液中,向洗脱液中加入衍生化试剂,一定条件下完成衍生化反应然后用GC分析。SPE 是当前使用最广泛的水样中有机物的分离富集技术,与LLE 相比它不需要使用大量昂贵且有毒高纯溶剂,消除了萃取中乳状液造成的麻烦,大大降低了溶剂背景值对实验结果造成的影响。

3.固相微萃取(SPME)法

SPME是一种新的分离技术。分析检测时,先将30mL水样旋转蒸发近干,残留物及洗涤液一并转移至5mL小瓶,蒸干后加入酸性乙醇,一定条件下完成衍生化后用SPME萃取衍生物酯,然后将萃取针插入GC 进样口解吸即可分析检测。SPME集萃取、富集于一体,能方便地与气相、液相色谱联用;携带方便,可直接取样分析,简便快速、无溶剂,是环境分析中一种应用前景广阔的新技术。

4.萃取衍生同步(SED)法

强SED是将一般分开进行的萃取和衍生化步骤简化成一步,实验中当样品水通过固相萃取柱吸附后,直接用酸性甲醇溶液淋洗固相萃取剂,在淋洗的过程中酸性甲醇与HAAs完成衍生化反应,然后用环己胺萃取淋洗液中的衍生物酯,取萃取液即可分析。该方法简化了实验步骤,提高实验效率。

5.封闭环路萃取(CLSE)法

CLSE是在一个封闭环路装置中进行,先将样品瓶置于恒温(35 ℃) 水浴中,用泵向水样中以一定速率鼓入空气“吹”出溶于水中的 HAAs ,气流通过活性炭吸附装置,HAAs 则被吸附下来,取出活性炭吸附装置,用二硫化碳淋洗,洗脱液完成衍生酯化反应后,即可取样分析检测。

6.电喷射质谱检测法

样品经过LLE萃取后,在萃取液中加入全氟庚烯酸,然后用电喷射质谱检测仪进行检测,通过测得HAAs与全氟庚烯酸稳定结合物的量来计算相应的HAAs量。另有文献报道,用SPE法萃取HAAs,然后用反相HPLC分离出目标物,然后用阴离子电喷射离子化同位素稀释质谱法检测。此方法简单快速,检测限低。

7.微电极检测法

实质上是基于干扰抑制的阴离子交换色谱与电导检测法。样品水经过离子交换柱吸附后,用氢氧化钠溶液洗提,由于HAAs酸性以及与萃取剂吸附强弱的不同,HAAs先后从柱子上洗脱下来,将洗脱液直接流过干扰抑制器,进入电导检测器。导电性随着洗脱液的流出逐渐降低,随着HAAs的流出逐渐升高。该方法检测限比GC高,但检测便宜。

8.HPLC法

HAAs具有较强的酸性和热不稳定性,不宜直接用GC检测, 故可选用HPLC ,避免对HAAs的衍生化。HPLC具有高压、高效、高灵敏度的特点,研究表明,对于HAAs来说,HPLC具有比GC更低的检测限,且可以检测到三溴乙酸。但HPLC仪器昂贵、检测时耗费大,目前使用该法的较少。

9.毛细管电泳(CE)法

CE是基于高压电场下物质在毛细管内电泳淌度不同实现分离的。它是继GC、LC之后的一种重要的仪器分离技术,适用于应用GC和LC分析有困难的离子化合物或极性化合物。HAAs用该法分析时不需要衍生化,分析时间短。

10.离子色谱(IC)法

IC是利用离子交换原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析;当水样注入进样孔中,通过流动相连续地与固定相接触,HAAs的阴离子因对固定相的相对亲和力不同而彼此分开。HAAs的阴离子在流经强酸性阳离子树脂时,被转换为高电导的酸型,而流动相转变为弱电导的碳酸。用电导检测器即可完成检测。

结 语

鉴于卤乙酸（HAAs）存在的广泛性和对人体健康的危害,我国急需建立标准检测方法，尽早将其列为饮用水常规监测项目。

参考文献

［1］韩畅，饮用水氯胺消毒副产物的影响因素研究[D].上海:同济大学,2009.

［2］葛元新,朱志良,陆雍森,等.饮用水消毒的健康风险分析及评价[J].净水技术,2006,25(3)

［3］费学宁，贾堤，池勇志，现代水质监测分析技术[M].北京:化学工业出版社，2005.

在色谱22柱上会引起强吸附造成拖尾无法分析一

般进人前要做衍生化处理使之生成相应容易

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化物分离