浅谈聚氯乙烯阻燃剂使用法规限制

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[摘 要]关于阻燃剂对环境的危害性，目前人们关注的焦点是卤系和卤-磷系阻燃剂及相关的阻燃系统。世界各国开始在纺织，机电和儿童用品（包括玩具）行业中针对卤系和卤-磷酸系阻燃剂了一系列的限制性措施。

[关键词]聚氯乙烯 危害性 使用法规

中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）30-0359-01

聚氯乙烯制品可分为硬质和软质两大类， 硬质PVC的含氯量达56%，其氧指数大于45，但是由于软质聚氯乙烯在加工过程中需加入大量增塑剂，使其含氯量可降至36%，氧指数可低至22%，从而提高了PVC的易燃程度。因此软质PVC需添加阻燃剂才能达到阻燃要求。但是阻燃剂这一化学品对环境和人类健康的危害性。为此，欧美在近20年组织了一系列阻燃剂危害性的评估，并出台一些针对卤系和卤-磷酸系阻燃剂法规限制。

1.卤系阻燃剂

1.1 短链氯化石蜡（SCCP）

短链氯化石蜡按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体，其中只有65～70%主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等中。欧盟1999年10年10月发表的评估结果认为，SCCP在某些应用领域具有危害性。2002年欧盟的指令（2002/45/EC）要求限制SCCP的用途，且SCCP被划为对环境有害的物质。2008年10月28日，欧洲化学品管理署（ECHA）确认SCCP物质被归入REACH法规SVCH受权候选清单，SCCP不得超过1000PPM。

1.2 十溴二苯醚（DBDPO）

十溴二苯醚为白色微细粉末，几乎不溶于所有溶剂。DBDPO主要用作添加型阻燃剂，含溴量大，热稳定性好、阻燃效能高，适用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的阻燃剂。

2003年出台的RoHS，将多溴二苯醚列入电子电气产品限用有害物质名单。2005年10月欧盟委员会不顾RoHS指令中第五条的规定，单方面对十溴二苯醚的使用限制进行了豁免。2008年4月1日，欧洲共同体法院（ECJ）做出判决，认为欧盟委员会同意将溴代阻燃剂十溴二苯醚列入2002年颁发的2002/95/EC号决议关于《限制在电气电子设备中使用某些有害物质》（RoHS指令）豁免清单的做法是无效的。从2008年7月1日起，产品中十溴二苯醚和1～9溴二苯醚的加和不得超过1000ppm。

2012年12月19日，欧洲化学品管理署（ECHA）确认DBDPO被归入REACH法规SVCH受权候选清单，DBDPO不得超过1000PPM。

华盛顿州CSPA法规66项CHCC清单 ，于2011年8月22日施行，首次用途通报将始于2012年8月；在华盛顿州，企业将清单上的物质用于在供儿童使用的产品中，需要按照华盛顿州儿童安全保护法（CSPA）向生态环保部通报物质在产品中的使用情况。目前CHCC清单上共有66种高度关注物质，涉及阻燃剂DBDPO规定其限量10PPM。

2.卤-磷酸系阻燃剂

2.1 磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）

磷酸三（β-氯乙基）酯为无色或浅此色油状液体，适用作胶黏剂的添加型阻燃剂，具有优异的阻燃性，优良的低温性和耐紫外光性，参考用量5～10份。TCEP对水生生物有明显的生态毒性效应，可能对水体环境产生长期不良影响。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等的阻燃剂。

2.2 磷酸三（β-氯异丙基）酯（TCPP）

磷酸三（β-氯异丙基）酯为无色至微黄色油状液体，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子内同时含有磷氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用，适用于聚氯乙烯，聚苯乙烯等的阻燃剂。

2.3 磷酸三（β，β-二氯异丙基）酯（TDCPP）

磷酸三（β，β-二氯异丙基）酯为无色透明黏稠液体，氯含量49.37%，磷含量7.19%，溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂。阻燃效率高，挥发性较低，耐油性和耐水解性较好。适用于聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等的阻燃剂。

2.4 磷酸三（2，3-二溴丙基）酯（TDBPP）

磷酸三（2，3-二溴丙基）酯为淡黄黏稠液体，溴含量68.72%，磷含量4.44%，溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水和烃类。本品为对人类健康有危害性化学品，该物质对水生生物有毒。适用于聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等的阻燃剂。

2.5 卤-磷酸系阻燃剂相关法规限制

1977年4月8日，美国消费品安全委员会（CPSC）就开始颁布类似禁令，要求禁止在儿童服装中使用磷酸三（2，3-二溴丙基）酯。此后，该禁令被扩展至所有含磷酸三的织物，要求这类阻燃剂物质禁止在儿童服装中使用。

1992年，美国加州环境健康危害评估环保办公室（OEHHA）将TCEP列入加州65法案的“有毒有害物质清单”。？该物质的信息详见表1：

2010年1月13日，欧洲化学品管理署（ECHA）确认TCEP物质被归入REACH法规SVCH受权候选清单（SVCH第二批），TCEP小于1000PPM

2011年8月1日美国纽约州州长签署批准一项法案A6195-2011，旨在禁止销售含有阻燃磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）化合物的供3岁以下的儿童使用的护理产品，该法将于2013年12月1日生效。

华盛顿CSPA法规66项CHCC清单，阻燃剂TCEP限制50PPM，

美国华盛顿州于2012年11月宣布在《婴幼儿无毒法案》框架下禁止在12岁以下儿童的产品中使用两种磷酸酯类阻燃剂 TDCPP和TCEP，该禁令将于2014年7月1日生效生效。这两种磷酸酯类阻燃剂的信息见表2：

2014年2月18日，欧盟玩具委员会就玩具安全指令中的部分新条款进行了讨论。会议内容包括阻燃剂限制：此次，玩具安全委员会通过了对三种阻燃剂的限制，规定其限量为：5mg/kg，该限值也为该物质的检出限制。三种阻燃剂包括：TCEP，TCPP以及TDCPP。

3.环保低毒有机磷酯阻燃剂

3.1 磷酸二苯甲苯酯（DPTP）

磷酸二苯甲苯酯为无色或微黄色透明液体，磷含量9.1%，稳定不挥发，具有良好的阻燃增塑性、耐油性、耐旧性、电绝缘性、易加工性；溶于有机溶剂，微溶于水。LD50（大鼠，经口）约6000mg/kg，属于实际无毒性阻燃剂。适用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的阻燃剂。

3.2 异丙基化三芳基磷酸酯（IPPP）

异丙基化三芳基磷酸酯为无色或微黄色透明油状液体，具有很好的相溶性、抗氧性、热稳定性，可提高制品的耐磨性、耐侯性、防腐作用。具有低粘度、低毒、无味、无污染等特点。适用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的阻燃剂。

参考文献

[1] 欧育湘、韩廷解、李建军.阻燃塑料手册.国防工业出版社

[2] 钱立军.新型阻燃剂制造与应用化学工业出版社