作物对土壤Cu形态影响研究
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本文作者：程红艳谢英荷贾红丽庞姣作者单位：山西农业大学资源环境学院
污水灌溉在我国是作为一项利用污水资源、发展农业生产和减轻水环境污染的兴利除害措施。污水灌溉既可以利用水资源，节约农业用水，又可利用其营养物质，促进农业增产。但在采用不经生物学处理和化学处理的污水进行灌溉时，污水中所含的全部污染物都将进入土壤，实际上污水灌溉是重金属进入农田土壤的主要途径［1］。重金属一旦进入土壤，就会造成严重的土壤重金属污染问题。它们与其他一类污染物（无机离子或有机污染物）不同，在土壤中一般不易迁移，也不能被生物降解。相反却能在土壤或生物体内富集，会通过吸附、沉淀、氧化还原、络合、酸碱反应等过程产生价态和形态的变化。不同价态和形态的重金属活性、迁移性和生物毒性均不同［2］。重金属进入环境初期，不易表现出毒害效应，当累积到一定程度后，毒害效应就表现出来，且难以整治和恢复。北方地区由于气候干旱，农业灌溉多采用污水灌溉。其中山西省也是污灌的主要地区之一，污灌区自污灌以来，土壤中Cu、Cr等重金属的含量逐渐升高，远远超过了其背景值，并逐年积累。由于重金属在土壤中的难迁移性和污染危害的长期性，有关重金属在土壤中化学行为的研究受到重视。当前国内外都很重视对土壤重金属污染的研究，在过去的几十年里已对其做了深入的研究，探讨了其污染途径、治理方法，提出了植物修复等［3－4］，但关于种植不同作物对污灌土壤重金属形态影响的研究尚未有报道。本试验主要研究不同种植作物对污灌区土壤中不同形态铜含量的影响，选择种植合适的作物降低重金属铜的危害。了解铜在土壤中的迁移、转化，可利用度和对植物的危害性及可能产生的环境效应，以期为污染土壤的改良与修复提供理论依据。
1材料与方法
1．1供试材料
供试土壤：山西省晋中市污灌区土壤，该试验区土壤为石灰性褐土，长期采用污水灌溉，全量cu测定值为237mg／kg，超过国家二级标准（100mg／kg）。供试作物：大豆、玉米、高粱、、向日葵。
1．2试验方法
试验于2010年3－10月在污灌区试验田进行，将试验田土壤中划分为15个4m×4m的小区，分别种植大豆、玉米、高粱、、向日葵5种作物，重复3次。种植前及收获后分别在每个小区取0－5cm、5－20cm、20－40cm、40－60cm土层的土样，测定不同形态的Cu含量，全量Cu取0－20cm混合样测定。
1．3分析测定方法
分析测定在山西农业大学环境监测中心进行，全量铜采用HCl－HNO3－HF－HClO4消煮，不同形态铜采用Tessier五步连续提取法［5］，提取液中铜含量测定均采用火焰原子吸收法。
2结果与分析
重金属的生物有效性不仅与总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。重金属的存在形态直接影响其毒性、迁移及其在自然界中的循环［6－7］。由此将可交换态称为生物可给态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态，有机结合态称为潜在生物可给态，残留态称为生物无效态。从这样的角度入手更能说明重金属对环境的影响。
2．1不同种植作物对土壤中可交换态铜的影响
可交换态指吸附于胶体表面仍可以被溶液中的离子交换下来的那部分微量元素，是对作物生长影响最大的一种形态［8］。种植作物前后可交换态铜含量的变化见表1。由表1可知，经过种植作物后，土壤中可交换态铜的含量除了土壤0－5cm降低外，其余土壤测定结果均为增加。其中玉米土壤的增加最为明显，其平均增加率为25．67％，向日葵土壤次之，增加率为17．61％，大豆、高粱、土壤的增加率分别为9．74％，5．96％，5．71％。在不同土层，可交换态铜的含量都有所增加，其中，20－40cm土层的增加量最为明显，其平均增加率为16％。
2．2不同种植作物对土壤中碳酸盐结合态铜的影响
碳酸盐结合态通过吸附或共沉淀吸持土壤铜［9］，另外，Cu2＋还可以通过替代作用置换碳酸镁或碳酸亚铁中Mg2＋和Fe2＋进入碳酸盐。碳酸盐结合态对pH值变化敏感。pH值升高有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀，pH下降时易重新释放出来而进入环境中［10］，因此，碳酸盐结合态对作物的影响也很明显。种植作物前后土壤中碳酸盐结合态铜的含量变化见表2。由表可知，随着土层的增加，种植作物前后碳酸盐结合态铜均呈降低的趋势，种植后土壤中碳酸盐结合态铜的含量与种植前相比总体呈下降趋势。其中大豆、高粱、土壤的变化率最明显，分别为－23．37％，－41．70％，－57．95％。玉米和向日葵土壤的变化率不明显，分别为－8．18％和－1．06％。随着土层加深，碳酸盐结合态铜的变化率依次增加，0－5cm土层变化率为－16．17％，5－20cm土层变化率为－29．16％，20－40cm土层变化率为－29．19％，40－60cm土层变化率为－30．67％。
2．3不同种植作物对土壤中铁锰氧化物结合态铜的影响
重金属与土壤中铁锰元素通过共沉淀或吸附作用被碳酸盐固定。土壤中的铁锰氧化物以胶膜、锈斑、结核或颗粒间胶结物形式存在时，对微量元素的吸附作用很强，也可产生共沉淀现象，这些形态的微量元素对植物是无效的［11］。所以铁锰氧化物结合态重金属对植物的有效性较低。种植作物前后土壤中铁锰氧化物结合态铜含量的变化见表3。由表可知，种植作物后土壤中铁锰氧化物结合态铜的含量变化不一致。其中，大豆、玉米、向日葵土壤的变化率为28．5％，16．32，62．36％，含量有明显增加；而土壤的含量则明显减少，变化率为－38．9％；高粱土壤的变化不明显，变化率为－5．45％。铁锰氧化物结合态铜在0－40cm土层均增加，且在0－5cm土层增加明显，变化率达38％；在40－60cm土层有明显降低。
2．4不同种植作物对土壤中有机结合态铜的影响
有机结合态铜指土壤中各类有机质与二价铜离子络合而形成的可溶态或难溶态络合物。微量元素与土壤中的胡敏酸和富里酸形成的络合物，只有微生物将有机物分解后才会释放出微量元素。此形态对作物的影响不大，但对其他形态的含量有一定的影响［12］。由表4可知，种植作物后土壤中有机结合态铜含量大致呈降低趋势。但向日葵土壤有明显增加。其变化率分别为：（－58．6％）＞玉米（－48．01％）＞高粱（－46．52％）＞大豆（－15．06％）＞向日葵（26．7％）。有机结合态铜含量在各土层中均有降低。其中在5－20cm和40－60cm最明显，变化率分别为－38．52％和－43．76％，0－5cm土层降低较少，变化率为－12．12％。
2．5不同种植作物对土壤中残留态铜的影响
残留态主要指存在于矿物晶格中的微量元素，其溶解度很低且不宜迁移，对作物毒害最小，称为无效态。土壤中残留态铜的变化率见表5。由表5可知，种植作物后土壤中残留态铜的含量均降低，以玉米、高粱、土壤最为明显，三者变化率依次为：－31．18％，－29．86％，－30．35％。残留态铜含量在各土层也都表现为降低，0－5cm土层残留态铜的变化率为－8％，而40－60cm的变化率为－33％。
3结论与讨论
（1）种植5种作物后土壤中可交换态铜的含量与种植前相比均表现为增加，其增加率顺序为：玉米＞向日葵＞大豆＞高粱＞，在不同土层可交换态铜的含量都有所增加，其中，20－40cm土层的增加量最为明显，其平均增加率为16％。（2）种植5种作物后土壤中碳酸盐结合态铜的含量与种植前相比总体呈下降趋势，其下降率顺序为：＞高粱＞大豆＞玉米＞向日葵，随着土层加深，碳酸盐结合态铜的下降率依次增加，40－60cm土层的下降率最高，达到30．67％。（3）种植5种作物后土壤中铁锰氧化物结合态铜的含量变化不一致。其中，大豆、玉米、向日葵土壤表现为增加，而土壤则表现为降低，高粱土壤的变化不明显。铁锰氧化物结合态铜在0－5cm土层增加明显，增加率达38％，在40－60cm土层有明显减少。（4）种植5种作物后土壤中有机结合态铜含量除向日葵土壤有明显增加外，其余均表现为降低，降低率最高的为土壤，达到58．6％。有机结合态铜含量在各土层中均有降低，其中在40－60cm降低率最高，达到43．76％。（5）种植5种作物后土壤中残留态铜的含量均表现为降低，其降低率顺序为：玉米＞＞高粱＞向日葵＞大豆。残留态铜在各土层也都表现为降低，40－60cm的降低率最高，达到33％。
由以上结论可知：在污灌区土壤上种植不同作物后会使土壤中的不同形态铜含量发生变化，均表现为难溶态铜向可溶态铜转化，不同种植作物转化率不同，这与不同作物根际土壤的分泌物以及pH值、Eh值等有关。据报道，根际分泌物在数量上足以明显改变周围环境中养分的有效性，也可直接与土壤中的铜络合，形成可溶性的有机态铜化合物，活化土壤铜。土壤pH、Eh值的改变或有机物的分解都会引起难溶化合物溶解度发生变化，从而改变重金属向植物体内转移的能力［13］。由此可知，可溶态铜含量的增加，加大了某些作物的潜在危险性，但有利于污染土壤的修复。关于不同作物对重金属形态影响的机理还有待于进一步研究探讨。