无熟料钢渣矿渣水泥的胶凝性初步研究

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摘 要：以鞍钢钢渣和矿渣为主要成分，制备出了无熟料钢渣矿渣水泥。通过正交试验优化配比，当矿渣粉59%，钢渣15%，电石渣20%和脱硫石膏6%制备出的胶凝材料强度较高，可达32.59 Mpa。通过XRD和SEM对胶凝体系的水化过程进行分析，结果表明，体系在水化过程中生成钙矾石（AFt）相和C-S-H凝胶，成为体系强度的主要来源;钢渣和矿渣的连锁激发过程对强度的增长起促进作用。

关键词：钢渣; 矿渣;水泥; C-S-H; 钙矾石

Preliminary Investigation on Clinker-free Slag-Steel Slag Cement

Wang Si-jing1，2 Ni Wen1，2 Qiu Xia-jie1，2

（1.School of Civil and Environmental Engineering， University of Science and Technology，Beijing，100083，China; 2.Key Laboratory of the Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines， University of Science and Technology，Beijing，100083，China）

Abstract：A kind of clinker-free slag-steel slag cement was prepared by the steel slag and blast furnace slag from Ansteel company. Orthogonal test was used to optimize the strength of the cementitious material.The results showed that with the ratio of steel slag： iron slag： carbide slag： gypsum of Flue Gas Desulfurization Waste （FGDW） =57%：15%：20%：8% had an optimized strength， the strength can arrived 32.59 Mpa. Hydration processes of cementitious material was analysed by XRD and SEM methods. The results show that the system can produce AFt and C-S-H gel in the hydration process which mainly contributes the system’s strength. The strength can be improved by the chain to inspire reaction of slag and steel slag.

Key Words：steel slag; blast furnace slag; cement; C-S-H; ettringite

我国是世界上最大的水泥生产国，水泥生产中排放大量的二氧化碳和其它环境污染物，水泥行业已经被国家列为必须进行低碳治理的重点，研究水泥替代品减少水泥或水泥熟料的使用量对我国的可持续发展和环境保护具有重要意义。

钢渣是钢铁企业的主要废渣之一，排放量约为钢产量的15%～20%，我国作为世界上最大的钢铁生产国，2013年钢渣排放量为10127 万吨，利用率仅为30%[1]。钢渣与水泥熟料的化学成分较接近[2-5]，可以替代部分水泥熟料通过水化作用给反应体系提供活性硅氧四面体和Ca（OH）2。矿渣作为混合材用于水泥生产和作为矿物参合料用于配制混凝土已在我国取得良好效果。钢渣与矿渣复合可以相互激发、相互促进水化，产生复合超叠加效应。但钢渣水化释放Ca（OH）2的速度较慢[6]，对矿渣水化的早期激发作用不明显，导致体系早期强度低，而富含Ca2+的电石渣在水化反应早期即可为体系提供Ca（OH）2，所以适当掺入电石渣可提高体系早期强度。

钢渣矿渣等工业废渣在胶凝材料中的高掺量使用不仅能提高固体废弃物的利用率而且随着水泥熟料生产的环保成本不断提高会给企业创造更大的利润空间。

水泥和混凝土发展一百多年来的理论和实践都证明C-S-H凝胶、类沸石相和钙矾石类矿物均是对水泥基材料强度产生贡献的主要水化产物。而水泥基材料的耐久性则由水化产物的比例、硬化材料的密实度和骨料的稳定性等多方面的因素决定。水化产物中的C-S-H凝胶的类沸石相都是通过物料中的硅（铝）氧四面体的解聚、迁移和再聚合而形成的。因此水泥粉体中的各种物料在水化反应过程中能够提供可解聚的硅（铝）氧四面体的能力和速度是决定水泥基材料强度发展的重要因素。实际上粒化高炉矿渣的二元碱度和四元碱度都接近于1，而水泥熟料的二元碱度和四元碱度都接近于3，因此粒化高炉矿渣能够提供可解聚的硅（铝）氧四面体的潜能是水泥熟料的2-3倍。

随着粉磨技术的不断进步，近些年来超细粉末的能耗和成本比20年前下降了数倍。特别是近几年来过饱和蒸汽动力大型气流磨机的初步工业化运行，给大幅度进一步降低超细粉末的能耗和成本创造了更大的潜在空间。

此外，我国治理雾霾、产业结构转型、全球减排温室气体等都对大幅度降低我国水泥熟料的总产量提出了迫切需求，并会使生产水泥熟料的环保成本和能耗成本越来越高。

本文是基于上述背景，试图通过“梯级粉磨”的方法对矿渣粉进行超细粉末，然后在钢渣、电石渣和脱硫石膏的多组分协同激发作用下，开发出能够用于某些特殊场合（如地下大型混凝土基础、地下胶结充填）的低碳无熟料水泥。

1.实验原料及方法

1.1实验原料

钢渣：采用鞍钢集团矿渣开发公司的转炉钢渣经破碎和磁选后的尾渣，为了使钢尾渣的的综合利用价值最大化本试验以分级利用为基本出发点，用0.074 mm和2 mm标准筛筛分，筛取粒度0.074 mm至2 mm钢渣细颗粒备用。

矿渣：采用鞍钢集团矿渣开发公司的S75级商品矿渣粉，其表面积为360m2. kg-1。质量系数K矿=（w（CaO）+w（MgO）+w（Al2O3）/（w（SiO2）+w（MnO）+w（TiO2））=1.53。矿渣的质量系数越大，活性系数越高。

电石渣：采用河北盛华化工有限公司的电石渣，标准筛筛取粒度为2mm以下备用。

石膏：采用北京石景山热电厂提供的脱硫石膏，主要矿物成分为二水石膏（CaSO4・2H2O），含有少量其它杂质。

主要实验原料的化学成分分析结果如表1所示。

表l 实验原料化学成分

原料

烧失量

SiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MgO

CaO

P2O5

MnO

钢渣

0.56

12.87

1.85

18.04

8.52

12.02

41.39

1.64

2.26

电石渣

30.11

3.45

1.94

0.078

0.29

―

59.54

0.16

0.001

矿渣粉

0.3

36.97

11.6

0.3

0.33

4.24

41.41

0.25

0.39

石膏

―

2.84

0.78

0.25

40.13

0.47

33.26

―

―

1.2实验方法

1.2.1实验步骤

1.2.1.1 原料准备

（1）原料的烘干：将需要粉磨的各物料烘干至含水率小于1%。

（2）磨细：采用SM500×500型号的试验磨机，并将其中的研磨介质等量替换成5cm长的磨段。首先将1180g矿渣粉粉磨1小时，粉磨后比表面积为520m2・kg-1。然后将筛好的300g钢渣颗粒倒入磨机混磨45 分钟，最后将电石渣400 g和120 g石膏倒入再混磨15 分钟，混磨后比表面积为350 m2・kg-1，混磨后的原料密封备用。

1.2.1.2 试块成型与养护

（1）按实验所需比例分别称量磨细的胶凝原料，将其混合均匀后倒入水泥净浆搅拌锅内，加入胶凝材料标准稠度下的用水量，按GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥净浆的拌制相关规定进行搅拌，搅拌好后将料浆倒入30 mm×30 mm×50 mm模具中，借助胶砂振动台振实成型。

（2） 成型后的试件覆盖塑料薄膜放入温度20±1 ℃、相对湿度95%以上的标准养护箱中进行养护，24 h后拆模。拆模后在水泥自动养护水箱中于20±1 ℃养护至1 d、3 d、7 d、28 d龄期时取样进行XRD和SEM分析。

1.2.1.3 抗压强度测试

胶砂强度试验按 GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行检测。胶砂比为 1：3，水胶比0.5，成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，在温度20±1 ℃、相对湿度不小于90%环境下养护24 h后脱模。脱模后在同样温度条件下养护至强度试验龄期分别测试 3 d和 28 d 龄期的抗压强度和抗折强度，取三块强度相同的试样的平均值记录结果。

1.3水化产物测试方法

试验通过以下几种分析对无熟料钢渣矿渣水泥的水化产物进行分析：

（1） X射线衍射分析（XRD分析）

将胶凝材料水化样品，用玛瑙研钵研磨至200 目以下，采用日本理学D/max 2550 VB+ 18 KW转靶XRD分析仪对样品进行XRD分析。

（2） 场发生扫描电镜分析（FSEM分析）

试验采用德国蔡司公司生产的场发射电镜（SUPRA 55， Carl Zeiss）观测胶凝材料的净浆块各个龄期水化产物的形貌。

2.胶凝材料配合比的确定

2.1 抗压强度影响因素正交试验

2.1.1试验因素和水平的确定

根据经验和前期的探索性试验，确定了各个因素的水平（根据掺量百分比，确定其它三因素的水平，剩余的即为矿渣掺量）。正交试验采用胶砂试块进行，水胶比为0.5。试验采用3个因素，按照3个水平进行正交试验设计，表2给出了各个影响因素及水平。

表2 正交试验影响因素和水平

水平

因素

A钢渣

B电石渣

C脱硫石膏

1

15

20

6

2

20

25

8

3

25

30

10

2.1.2试验结果与分析

以试样3d、28d 的抗压强度作为考察指标，采用功效系数法对试验结果进行分析，试验方案与分析结果见表3。

表3 3d和28d抗压强度的功效系数与极差计算表

试样号

配比（wt%）

抗压强度

功效系数

总功效系数

因素A

因素B

因素C

3d

28d

d1

d2

1

15

20

6

13.89

32.59

1

0.91

0.95

2

15

25

8

11.45

28.82

0.82

0.80

0.80

3

15

30

10

6.96

24.14

0.50

0.67

0.57

4

20

20

8

12.6

35.86

0.91

1

0.95

5

20

25

10

5.69

28.06

0.41

0.78

0.56

6

20

30

6

8.24

30.75

0.59

0.86

0.71

7

25

20

10

3.71

22.40

0.27

0.62

0.40

8

25

25

6

6.71

27.35

0.48

0.76

0.60

9

25

30

8

4.11

25.05

0.30

0.70

0.45

K1

2.32

2.30

2.26

K1+K2+K3=5.99

K2

2.22

1.96

2.20

K3

1.45

1.73

1.53

R

0.87

0.57

0.73

由表3可知，综合考虑3 d，28 d的抗压强度，编号1（即钢渣15%，电石渣20%，脱硫石膏6%，矿渣粉59%，水胶比0.5）试样功效系数最高;编号4（即钢渣20%，电石渣20%，脱硫石膏8%，矿渣粉52%，水胶比0.50）试样功效系数同样高。由K值看出最好的试验条件是A1B1C1 ，又由极差R值的大小看出，对于总功效系数d，因素的主次顺序是A>C>B。

综上所述，最佳试验条件是A1B1C1，即钢渣15%，电石渣20%，脱硫石膏6%，矿渣粉59%，水胶比为0.50。

3.胶凝材料水化产物及微观结构分析

3.1胶凝材料水化过程XRD分析

为充分研究此胶凝体系的水化反应过程，避免骨料干扰，按照试样1的比例制备出1号净浆试块，图1为1号净浆试块在标准养护条件下龄期为1d、3d、7d、28d的XRD图谱。图中1d、3d、7d和28d谱线分别表示在标准养护条件下，1天、3天、7天和28天净浆试块的XRD谱线。

图1 1号净浆试块不同龄期的XRD谱图

由图1可以看出无熟料钢渣矿渣胶凝体系在早期的水化反应中就已生成大量C-S-H凝胶（2θ=30°附近的弥散峰）及AFt[7]。1d龄期的谱线可看到，除了水化产物C-S-H凝胶和AFt外，还存在部分未水化的脱硫石膏和C3S、C2S。随着龄期的增长，C3S和C2S的衍射峰有所降低。这是由于未反应的C3S、C2S在后期逐渐水化成了C-S-H凝胶，提高了试块强度。另一方面，作为激发剂的脱硫石膏随着水化过程的深入不断减少，同时，AFt的生成量随着水化的深入有明显的增加，可进一步促进胶凝材料强度的提高。到28d时试块中脱硫石膏的衍射峰还是比较明显，说明后期试块的强度还有一定的上升空间。

3.2胶凝材料水化过程SEM分析

该配方胶凝材料1天、3天、7天、28天水化产物的SEM图分别如图2、图3、图4和图5所示。其中（a）为净浆试块放大10000倍时的SEM照片;（b）为净浆试块放大30000倍时的SEM照片。

从图2中可以看出，净浆试块水化1天时即生成了大量的C-S-H凝胶，同时可见凝胶表面有钙钒石生成，尺寸较小，长度为几百nm;图 6（a）为水化 1d 龄期的棒状物质的能量色散谱的元素分析图谱，结果表明该水化产物与图1中的XRD 分析相吻合，确定棒状物质为钙矾石，此时钙矾石的形成主要是在电石渣参与下由脱硫石膏和矿渣水化反应生成。图3中可以看出，当水化进行到3天时，凝胶中的钙钒石逐渐长长，长度约1um，钙矾石空间结构上已经具备交联趋势，内部结构开始变的致密;图4中可以看出随着龄期的增长，水化进行到7天时，棒状钙钒石已颇具规模，矿渣钢渣颗粒空隙基本已被填满。图5可以看出，龄期到达28天时，大量针棒状钙矾石填充在结构骨架中，彼此交叉搭接成密实的网络结构，胶凝材料内部充满了大量凝胶和AFt，内部结构更加致密，力学性能和耐久性能得到进一步提高。图 6（b）为水化28d龄期的水化产物表面晶体的能量色散谱的元素分析图谱，表明该种水化产物与图1中XRD分析相吻合，可以推断出水化形成大量密集分布的树枝状物质为钙矾石。图2-图6说明在标准养护条件下，由于电石渣和矿渣的激发作用，使胶凝材料在水化初期即生成大量C-S-H凝胶和AFt相，保证了胶凝体系的早期强度;体系水化后期，胶凝材料各组分之间的粒级与活性双重协同优化得到充分发挥[8]，钢渣的水化反应不仅给矿渣的水化反应提供了反应相，而且促进矿渣的水化从而形成了连锁激发过程[9]，提升胶凝体系的后期强度。

图2 1号净浆试块水化1天的SEM图 （a）放大10000倍 （b）放大30000倍

Fig.2 SEM image of No.1cementitious material cured for 1-day （a）Magnified 10000 times （b）Magnified 30000 times

图3 1号净浆试块水化3天的SEM （a）放大10000倍 （b）放大30000倍

Fig.3 SEM image of No.1cementitious material cured for 3-day （a）Magnified 10000 times （b）Magnified 30000 times

图4 1号净浆试块水化7天的SEM图 （a）放大10000倍 （b）放大30000倍

Fig.4 SEM image of No.1cementitious material cured for 7-day （a）Magnified 10000 times （b）Magnified 30000 times

图5 1号净浆试块水化28天的SEM图 （a）放大10000倍 （b）放大30000倍

Fig.5 SEM image of No.1cementitious material cured for 28-day （a）Magnified 10000 times （b）Magnified 30000 times