羽叶丁香茎皮中1个新木脂素成分

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[摘要] 通过色谱方法从羽叶丁香的茎皮中分到11个化学成分，经质谱、核磁共振谱及与文献数据相比鉴定其结构。其中化合物1为新木脂素，命名为反式羽叶丁香素A （Zpinnatifolin A），10已知物分别鉴定为pinnatifolin A （2）， 乙基松柏苷ethylconiferin（3），甲基松柏苷（4），丁香素（5），β， 3， 4trihydroxyphenethyl alcohol（6）， （S）（+）2（3， 4dihydroxyphenyl）2ethoxyleth anol（7）， 3， 4dihydroxyβmethoxyphenethyl alcohol（8）， 3， 4， 5三羟基苯乙醇（9）， 红景天苷（10）， 羟基酪醇（11）， 其中3，4，8～11为丁香属内首次报道，5～7为该种首次报道。化合物1对神经小胶质细胞BV2的NO生成显示一定的抑制活性。该研究为表征山沉香抗心肌缺血的药效物质提供了一定的参考。

[关键词] 羽叶丁香； 蒙药； 反式羽叶丁香素A

A new lignan from stem bark of Syringa pinnatifolia

BAI Ruifeng1， SU Guozhu1， FENG Xiao1， ZHANG Ruifei1， YIN Xu1，

YE Yunyun1，2， CHEN Suyile3， TU Pengfei1， CHAI Xingyun1*

（1. Modern Research Center for Traditional Chinese Medicine， School of Chinese Materia Medica，

Beijing University of Chinese Medicine， Beijing 100029， China；

2. Pharmacy College， Ningxia Medical University， Yinchuan 750004， China；

3. Alashan League Mongolian Medicine Hospital， Alashan League 750300， China）

[Abstract] One new lignan， named Zpinnatifolin A， along with ten known analogues， were isolated from the stem bark of Syringa pinnatifolia by various chromatographic methods. Their structures were extensively determined on basis of MS and NMR spectroscopic data analyses， and comparison with those in literature. Among them， compounds 3，4， and 811 were isolated from this genus for the first time， and 57 were isolated from the specie for the first time. Compound 1 showed a moderate inhibition on NO production in BV2 cells. The present study provides a preliminary data for clarification of bioactive ingredients of S.pinnatifolia with antimyocardial ischemic effect.

[Key words] Syringa pinnatifolia； Mongolian folk medicine； Zpinnatifolin A

羽叶丁香Syringa pinnatifolia Hemsl.是我国丁香属特有品种，有限集中分布于内蒙古和宁夏交界的贺兰山地区。羽叶丁香去皮的根、根茎及粗枝，是一种特色蒙药材――山沉香，具有抑赫依、清热、止痛等功效，蒙医用其治疗胸闷气短、心肌缺血等心肺疾病，疗效显著 [12]。

此前本课题组报道了山沉香乙醇提取物的抗心肌缺血作用[3]及茎皮中的木脂素类和环烯醚萜类成分[47]。作为系统研究的一部分，本文进一步报道从茎皮中分离得到的11个化学成分，其中1个新木脂素类命名为反式羽叶丁香素A （Zpinnatifolin A），10个已知物分别鉴定为pinnatifolin A（2），乙基松柏苷ethylconiferin（3），甲基松柏苷（4），丁香素（5），β，3，4trihydroxyphenethyl alcohol（6），（S）（+）2（3，4dihydroxyphenyl）2ethoxylethanol（7），3，4dihydroxyβmethoxyphen ethyl alcohol （8），3，4，5三羟基苯乙醇（9），红景天苷（10），羟基酪醇（11）。化合物3，4，8～11为丁香属内首次报道，5～7为本种内首次报道。本研究为阐明山沉香抗心肌缺血的药效物质提供了一定的参考。

1 材料

1.1 药材 羽叶丁香于2013年7月采自内蒙古阿拉善贺兰山地区，经阿拉善盟蒙医医院陈苏依勒鉴定为S. pinnatifolia，异名贺兰山丁香S.pinnatifolia var. alashanensis Y.C. Ma & S.Q. Zhou[2]，剥取茎木部分的皮层，阴凉处干燥，药材标本存放于北京中医药大学中药现代研究中心（SP201307B）。

化合物8 白色z状物；ESIMS m/z 183[M-H]-；1HNMR （CD3OD，500 MHz） δ：6.72 （2H，overlapped，H2，6），6.61 （1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H5），3.58 （1H，dd，J=3.5，13.5 Hz，Hαa），3.48 （1H，dd，J=3.5，13.5 Hz，Hαb），4.08 （1H，dd，J=4.0，8.5 Hz，Hβ），3.22 （3H，s，αOMe）。13CNMR （CD3OD，125 MHz） δ：131.6 （C1），114.9 （C2），146.5 （C3），146.2 （C4），116.2 （C5），119.8 （C6），67.9 （Cα），86.1 （Cβ），56.8 （αOMe）。以上数据与文献[14]对照，鉴定为3，4dihydroxyβmethoxyphenethyl alcohol。

化合物9 褐色粉末状；ESIMS m/z 169[M-H]-；1HNMR （CD3OD，500 MHz） δ：6.70 （1H，br s，H2），6.50 （1H，br s，H6），3.48 （2H，m，Hα），2.47 （2H，m，Hβ）。13CNMR （CD3OD，125 MHz） δ：134.1 （C1），117.4 （C2），145.3 （C3），129.1 （C4），144.1 （C5），118.5 （C6），64.0 （Cα），37.0 （Cβ）。以上数据通过分析，鉴定为3，4，5三羟基苯乙醇（3，4，5trihydroxyphenethyl alcohol）。

化合物10 白色晶体；ESIMS m/z 323[M+Na]+； 1HNMR （CD3OD，500 MHz） δ：6.70 （2H，d，J=8.5 Hz，H2，6），7.06 （2H，d，J=8.5 Hz，H3，5），4.04 （1H，dd，J=7.0，13.0 Hz，Hαa），3.69 （1H，overlapped，Hαb），2.83 （2H，m，Hβ），4.30 （1H，d，J=8.0 Hz，H1′），3.20～3.80 （6H，overlapped，H2′～6′）。13CNMR （CD3OD，125 MHz） δ：130.7 （C1），130.9 （C2，6），116.1 （C3，5），156.7 （C4），72.0 （Cα），36.3 （Cβ），104.3 （C1′），75.0 （C2′），77.8 （C3′），71.5 （C4′），78.0 （C5′），62.7 （C6′）。以上数据与文献[15]对照，鉴定为红景天苷（salidroside）。

化合物11 褐色粉末状；ESIMS m/z 153 [M-H]-； 1HNMR （CD3OD，500 MHz）δ：6.64 （1H，d，J=1.0 Hz，H2），6.67 （1H，d，J=8.0 Hz，H5），6.51 （1H，dd，J=1.0，8.0 Hz，H6），3.66 （2H，br t，J=7.0 Hz，Hα），2.65 （2H，br t，J=7.0 Hz，Hβ）。13CNMR （CD3OD，125 MHz）δ：131.8 （C1），116.3 （C2），146.1 （C3），144.6 （C4），117.1 （C5），121.2 （C6），64.6 （Cα），39.6 （Cβ）。以上数据与文献[16]对照，鉴定为羟基酪醇（hydroxytyrosol）。

4 体外抗炎活性

本研究采用此前报道的相同方法[16]筛选了化合物1和2对BV2细胞的体外抗炎活性。结果显示，二者对BV2细胞中NO生成有一定的抑制作用，IC50分别为46.4，50.7 μmol・L-1，阳性对照槲皮素的IC50为15.3 μmol・L-1。

5 结果与讨论

羽叶丁香去皮的根、根茎及粗枝即为特色蒙药山沉香，但茎皮并不入药。本课题组为首次对羽叶丁香茎皮进行化学成分研究，一方面能为羽叶丁香的植物学分类提供化学证据，而羽叶丁香所在属以下的层级分类一直存在很大的争议[1]，同时茎皮成分研究也有助于后续利用HPLCMS等手段化学表征山沉香药效部位，因为山沉香和茎皮的成分有一定相似性，主要区别在倍半萜和环烯醚萜类成分[2，7]，前者主要来自于去皮茎木，而后者多在皮中，其他如本文所报道的木脂素、苯丙素和苯乙醇等在本植物2个部位中皆有。多酚类具有潜在的抗氧化和神经细胞保护作用[2]，与山沉香抗心肌缺血作用有一定的关联，但类似单体化合物的体外活性和总提取物的体内药效之间，还需要更多的证据使之相关联。

上述结构一个显著特点是部分化合物有甲氧基或乙氧基取代，尤其是乙氧基的存在，很容易与药材在乙醇提取时的人工产物相关。乙氧基人为引入或天然存在这两种情况此前都有过报道 [1819]，在没有明确的验证前，暂不排除化合物4，7，8为人工产物。

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