岩溶化学特征因素

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岩溶水是济南市重要的供水源，具有生活用水和景观用水的双重效用。20世纪50年代末，济南地区岩溶水开采量小，泉域内岩溶水水质还处于近天然状态。此后，随着经济发展，“三废”排放量逐年增加，岩溶水Cl－、SO42－、NO3－呈上升趋势，岩溶水质逐年变差［1］。近50年以来，岩溶水的总溶解固体（TDS）有随时间增加的趋势，而且东郊、市区和西郊岩溶水的TDS变化有差异［2］，说明在空间上岩溶水受到不同因素的制约。从直接补给区、间接补给区到泉水排泄区，因人类活动强度增加，岩溶水的污染指数也呈增高趋势［3］。在市区和东郊一带的岩溶水受到上覆浅层第四系水或源于土壤的污染物影响，其中Cl－、NO3－含量比西郊岩溶水高［4］。此外，岩溶水化学成分的空间差异还可能由于岩溶水经历了不同的径流途径［5］。在东郊与市区，岩溶水化学组成和特征不同，而在西郊与市区岩溶水具有相似的水化学组成和特征。这与西郊和东郊岩溶水的补给和径流条件有差异，以及在排泄区发生不同水体的混合作用有关［4，6］。以往关于岩溶水化学特征的研究侧重于时间上的演化特征和排泄区岩溶水化学成分的空间差异的对比分析，对灰岩补给区的岩溶水及引起区域间岩溶水化学特征差异的原因的研究不多。为此，本文利用离子比例系数、相关性分析、聚类分析和主成分分析，探讨岩溶水化学特征及主要影响因素，以解释岩溶水在空间上化学性质的差异，为岩溶水的合理开发和保护提供依据。

1研究区概况

济南岩溶区地处鲁中山地和山前倾斜平原的交接带，地势南高北低。岩溶含水层由寒武系（中统张夏组、上统凤山组）和奥陶系灰岩组成（见图1），岩性为灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩、白云岩和泥质灰岩。含水层厚度为800～1000m，岩溶和裂隙发育，连通性好。在南部山区，灰岩出露地表，接受降水入渗补给和河流渗漏补给，是岩溶水的主要补给区。由于地形呈南高北低，岩溶水的流向有由南向北径流的趋势。在城区，受燕山期侵入辉长岩体的阻挡，岩溶水上升出露成泉。区内第四系沉积物主要发育在自山前以北的地区。在山前地带，第四系冲洪积堆积物厚度小于10m，向北到沿黄河地带厚度增加到100m以上。第四系底部普遍发育一层较稳定的红黄土和淤泥质黏土隔水层，使上覆孔隙水和下伏岩溶水仅在局部天窗处有水量交换［7］。

2研究方法

岩溶水样品采于2010年。在现场测试了pH和温度等参数。在中国科学院地质与地球物理研究所，测试了水化学成分。K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋用阳离子色谱仪测试；Cl－、SO42－、HCO－3、NO3－用阴离子色谱仪测试。TDS为阴阳离子之和。水化学数据电荷平衡误差小于10％。利用水化学模拟软件PHREEQC计算水中矿物饱和指数。利用SPSS软件进行多元统计分析。

3结果

选用济南泉域补给区和排泄区岩溶水样品共60件，采样点位置同图6，化学成分分析结果列于表1。岩溶水pH值在7．1～8．2之间，呈弱碱性。阳离子以Ca2＋为主，阴离子以HCO3－为主，水化学类型主要为HCO3－Ca型和HCO3－SO4－Ca型。随着TDS的增加由HCO3－Ca型向HCO3－SO4－Ca型转化（图2）。变量的变异系数可反映样品数据在空间上的变化程度。利用60件样品化学分析结果计算了各参数的变异系数（表1）。Na＋＋K＋变异系数达42．9％，说明Na＋＋K＋含量在空间上变化程度大。Ca2＋、Mg2＋、HCO－3离子的变异系数分别为18．6％、26．4％、14％，低于其余离子的变异系数，说明Ca2＋、Mg2＋、HCO3－离子的空间差化程度弱。阴离子变异系数由大到小的顺序为：NO3－＞Cl－＞SO2－4，NO3－空间变异最强。样品中NO3－最大值为122mg／L，超过国家饮用水标准，表明在局部地区岩溶水有NO3－污染。

4讨论

4．1离子比例系数分析图3（a）、3（b）分别为TDS与方解石饱和指数（SIc）、白云石饱和指数（SId）和石膏（SIg）的饱和指数相关图。随TDS增加，SIc和SId变化不明显。除个别样品外，方解石和白云石SI＞0，均为过饱和状态。石膏饱和指数SIg＜0，SIg随TDS增加而增加。为分析矿物溶解对岩溶水的影响，分别计算“非石膏源钙”和“非碳酸岩钙”的量。当岩溶水中的SO42－均来源于石膏的溶解时，“非石膏源钙”可由总钙减去与石膏钙等量的SO42－得到［8］。图3（c）为［Ca2＋］－［SO42－］与［HCO3－］相关图，其中1∶4关系线代表白云石溶解平衡线；1∶2关系线为方解石的溶解平衡线。大部分样品分布在1∶4和1∶2关系线之间，并偏向1∶2关系线，说明岩溶水中的Ca2＋主要来源于方解石的溶解，其次为白云石的溶解。图3（d）为非灰岩源Ca2＋与SO42－的关系图，在低SO42－和低Ca2＋离子浓度的条件下，样品分布在1∶1线上或附近，说明源于石膏矿物的溶解。随SO42－升高，样品点向左偏离1∶1线，Ca2＋离子浓度增加幅度变大，表明有其他来源的Ca2＋。非水岩作用来源的Ca2＋离子，会造成Ca2＋和SO24－的不成比例分布，而使水样点偏离1∶1曲线［4］。另外，由于水岩作用产生的SO42－有限［5］，所以岩溶水中高浓度的SO24－可能与酸雨、污染物及污染水体混入岩溶水有关［6］。由图3（a）、3（b），当岩溶水中方解石和白云石达到溶解饱和时，由于石膏仍未达到饱和，继续溶解使岩溶水SIg增大，Ca2＋浓度的进一步增加引发白云石中Mg2＋被Ca2＋置换，发生脱白云石化。除了石膏的溶解，外源Ca2＋的进入造成岩溶水中Ca2＋浓度增加，也会导致脱白云石化。这两种情况都会引起水中Mg2＋离子浓度升高［9］。图3（e）中SIg随Mg2＋离子浓度增高而增大，说明存在脱白云石化作用。因此，方解石和白云石的水岩作用提供了水中Ca2＋、Mg2＋离子源。岩溶水含水层碳酸岩类矿物以方解石、白云石为主，石膏常与白云石伴生［10］。白云岩化学组分以CaO、MgO为主，含少量SiO2。灰岩化学组分以CaO为主，含少量MgO、K2O、Na2O、Cl－。含水层围岩的组成特征是含水层内岩溶水组成变化的重要因素，但在人类活动强烈的地区，由于农业施肥，工业和生活污水的排放，形成大量污染物，并进入地下水系统。随着进入地下水系统污染物种类和数量的增加，水的自然化学属性被逐渐弱化，甚至被掩盖，水化学性质向污染端元演化，水质恶化。另外，污染物的进入还可影响地下水的pH值［11］，诱发水－岩作用［12］，改变地下水的化学性质。根据模拟实验结果［13］，在水中CaSO4浓度低于5mmol／L时，由于同离子效应，方解石和白云石的溶解度会较在纯水中的溶解度降低，表现为PHREEQC计算的饱和指数SI增大。根据方解石、白云石和石膏的溶解反应方程，当地下水中的Ca2＋、Mg2＋、HCO3－、SO24－仅来源于以上3种矿物的溶解时，存在摩尔平衡［Ca2＋］＋［Mg2＋］＝［HCO3－］／。可计算非水岩作用来源的2－［Mg2＋］｝－［SO42－］。图3（f）为非水岩作用源Ca2＋与SIc、SIg关系图。非水岩作用来源Ca2＋存在负值，说明存在非石膏源SO2－4。SIc、SIg均随非水岩作用Ca2＋的增多而升高，说明污染物进入到岩溶水中后，引发了Ca2＋离子的同离子效应，导致方解石和石膏饱和指数上升。同时SIc低于SIg的增长速率，表明在方解石达到饱和之后，污染物的进入对石膏的溶解度的影响较大。

4．2相关性分析从表2中可以看出，HCO3－与Ca2＋、Mg2＋与之间的相关系数分别为0．5、0．52，呈正相关，与pH值相关系数为－0．5，呈反相关，表明HCO3－与Ca2＋、Mg2＋和pH有较强的相关性，受碳酸盐溶解的制约。Ca2＋除了与Mg2＋和SO24－具有高相关性外，与Cl－、NO3－之间的相关系数均大于0．7，说明除水岩作用以外，部分Ca2＋的来源与含Cl－、NO3－的污染入渗有关［1］。NO－3与Ca2＋、Cl－、SO42－的相关系数分别为0．79、0．66和0．72，相关性强，表明这些离子浓度的增加与人类活动有关。岩溶水中硝酸盐（NO3－）来源有：与施肥有关的面源污染［11］，影响到局部岩溶水；工农业污水，化石燃料的燃烧也是水中硝酸盐的一个重要来源［14］。

4．3主成分分析和聚类分析聚类分析和主成分分析是分析水化学特征，区分水化学组及变化主要影响因素的重要方法［11，15－20］。利用主成分分析（PCA）方法，通过对水化学数据进行降维，提取影响水化学变化的主成分，来区分不同因素的影响及影响程度［18，21－23］。为便于解释主成分，仅考虑相关系数的绝对值大于0．5的变量［22］。3个主成分累积总方差贡献率为76．25％，包含了原始化学数据76．25％的信息量（表3）。第一主成分（PC1）的方差贡献率为47．26％，主要与－有关。由离子系数分析和相关分析结果表明岩溶水中Cl－、NO3－主要受人类活动影响3－存在较高的相关性，PC1代表人类活动对岩溶水的影响。第二主成分（PC2）由pH、Mg2＋、HCO3－组成，方差贡献率为16．88％。Ca2＋对第二主成分的贡献率仅次于pH、Mg2＋和HCO－3。由离子比例系数分析及相关性分析，岩溶水中Ca2＋、Mg2＋、HCO3－离子主要来源于碳酸岩的溶解，而Mg2＋离子浓度的变化与脱白云石化有关，PC2代表碳酸盐岩的水岩作用的影响。第三主成分（PC3）方差贡献率为12．12％，T（温度）是主要变量。在Pco2大于10－3．5bar时，方解石、白云石的溶解度随温度的升高而逐渐降低［24］，因此，温度是影响碳酸盐溶解的重要因素。由于变量T与pH、Ca2＋、Mg2＋、HCO3－的相关系数均低于0．5，相关性较差，第三主成分的意义不明显。根据样品的水化学参数特征，利用聚类分析方法可将其分为具有相似特征的水样组［16，17，25］。为避免样品间距离受到变量参数量级不同而产生偏差［26］，聚类变量均进行标准化转换后进行分析。研究区岩溶水样品聚类为4个水样组（图4），从第一组到第四组，水样的TDS和离子含量基本呈逐渐升高的趋势（表4）。计算聚类分析获得的4个组的主成分得分，图5为第一主成分和第二主成分得分图，从图中可见，由第一组向第四组，PC1和PC2得分逐渐增加。主成分得分代表该主成分所包含的变量对水化学性质的影响程度，因此，值越大说明受该主成分的影响越强［15］。第一组在PC1和PC2轴的得分都最低，代表受到两种因素的影响都最弱。第二组和第三组在更偏向PC2轴（图5），表明这两组样品受水岩作用的影响，另外两组水样也有少量得分靠近PC1轴，表明有人类活动的影响。第四组水样点的PC1得分最高，受PC1影响强于PC2，说明该组样品受到的人类活动影响的程度最高。活动的影响越大。西郊和南部灰岩区水样的水质总体上优于东郊、城区及周边的水样。

5结论

济南岩溶区水化学资料表明，随TDS增加，水化学类型由HCO3－CHCO－3离子的主要来源于方解石和白云石的溶解。主成分分析所得的三个主成分包含了原始化学数据76．25％的信息。第一主成分对K＋、Na＋、Ca2＋、Cl－、SO42－、NO－3的贡献较大，代表人类活动对岩溶水的影响。第二主成对pH、Mg2＋、HCO3－的贡献高，代表方解石溶解、白云石溶解及脱白云石化等水岩作用的影响。综合聚类分析和主成分分析结果表明，人类活动的影响造成济南岩溶水化学特征的区域差异。西郊和南部补给区岩溶水化学组成主要受水岩作用的影响，水质总体上优于东郊、城区及周边的水样。城区和东郊的岩溶水化学组成受到人类活动影响。由南往北，越靠近城区岩溶水受人类活动的影响程度越大。