酚二磺酸分光光度法测定水中硝酸盐氮的条件控制
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摘要：对酚二磺酸分光光度法测定水中硝酸盐氮进行了验证性的探讨，结果表明该方法具有测量范围较宽，显色稳定的优点，但此方法操作繁琐，尤其是对水样的前处理控制不好将对硝酸盐氮含量的测定影响较大。其线性区间在0.02-2.0mg/L范围内，相关系数等于0.9999，硝酸盐氮浓度小于0.02mg/L或大于2.0mg/L时，测量结果将产生一定的误差。
Abstract： This paper verified the method to determine the nitrate nitrogen in water by phenol disulfonic acid spectrophotometry. The results showed that the method had a wide measurement range， and its colour was stable， but its operation is complicated， especially the pre-treatment of the water. If pre-treatment of the water can not be controlled， it will cause greater impact. Its linear range is among 0.02-2.0mg/L， and the correlation coefficient is equal to 0.9999. When the nitrate nitrogen concentration is less than 0.02mg/L or greater than 2.0mg/L， the measurement results will have a certain margin of error.
Key words： nitrate nitrogen；phenol disulfonic acid method；experimental conditions control
中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）30-0296-03
0 引言
硝酸盐氮是在有氧环境下，亚硝氮、氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物。如果水体中硝酸盐氮含量过高，可使儿童血液中变性血红蛋白增加，含氮亚硝酸盐可经氧化生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中受微生物的作用还原为亚硝酸盐，是致癌物质。在地表水中硝酸盐氮含量不高，但生活污水和制革、酸洗等某些工业废水中有时有较高的硝酸盐氮，会对人体形成危害。因此，准确的测定水体中的硝酸盐氮对及时发现水体受污染的程度和制定有效的治理措施就显得尤为重要。
1 实验部分
1.1 酚二磺酸法测定水中硝酸盐氮的方法原理：酚与浓硫酸作用生成酚二磺酸，在无水情况下与硝酸盐反应生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，用分光光度计在410nm波长处，用10mm或30mm比色皿以水为参比，测量吸光度。
1.2 样品的采集与保存 水样采集后应及时进行测定，如不能及时测定，应加入硫酸使水样pH
1.3 试剂配制 该实验用水应为无硝酸盐水，如实验用水中含有一定量的硝酸盐氮，将会影响空白吸光度和样品测定结果的准确性。
1.3.1 酚二磺酸（C6H3（OH）（SO3H）2）：称取25g苯酚于500ml锥形瓶中，加150ml浓硫酸使之溶解，再加75ml发烟硫酸充分混合。瓶口插一小漏斗，小心置瓶于沸水浴中加热2h，得淡棕色稠液，贮于棕色瓶中，密塞保存。
①如苯酚（C6H5OH）不纯或有颜色时，应进行蒸馏精制。将盛苯酚容器放入水温为70-80℃水浴中隔水加热熔化，熔化后倾出适量于蒸馏瓶中加热蒸馏，流出液为精制苯酚，置棕色瓶中，冷暗处保存。精制苯酚应为无色纯净的结晶。
②发烟硫酸（H2SO4·SO3）必须是含13%三氧化硫（SO3）的，如发烟硫酸中含SO3浓度超过13%，可用浓硫酸按计算量进行稀释；发烟硫酸在室温较低时凝固，取用时可先在40-50℃隔水水浴中加热使其熔化，不能将盛装发烟硫酸的玻璃瓶直接置入水浴中，以免瓶裂引发危险；无发烟硫酸时，亦可用浓硫酸代替，但应在水浴中加热至6h，制得的试剂尤应注意防止吸收空气中的水分，以免因硫酸浓度的降低，影响硝基化反应的进行，导致测定结果偏低。
1.3.2 氨水（NH3·H2O）：ρ=0.90g/ml。
1.3.3 硝酸盐氮标准贮备液：（CN=100mg/L）。
将0.7218g经105-110℃干燥2h的硝酸钾（KNO3）溶于水中，移入1000ml容量瓶中定容，加2ml三氯甲烷作保存剂混匀，此溶液至少可稳定6个月。
1.3.4 硝酸盐氮标准使用液：（CN=10.0mg/L）。
吸取50.0ml硝酸盐氮标准贮备液置蒸发皿内，加0.1mol/L氢氧化钠调至pH8，在水浴上蒸发至干。再加2ml酚二磺酸，用玻璃棒研磨蒸发皿内壁，使残渣与试剂充分接触，停留片刻，重复再研磨一次，放置10min后加入少量水移至500ml容量瓶定容。贮于棕色瓶中，此溶液至少可稳定6个月。
（此标准溶液配制时应同时制备两份，用于检查硝化完全与否，如发现浓度存在差异时应重新吸取标准贮备液进行制备。）
1.3.5 硫酸银溶液：称取4.397g硫酸银（Ag2SO4）溶于水，移至1000ml容量瓶中稀释至标线。1.00ml此溶液可去除1.00ml氯离子（Cl-）。
1.3.6 氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾（KAl（SO4）2·12H2O）或硫酸铝铵（NH4Al（SO4）2·12H2O）与1000ml水中加热至60℃，在不断搅拌下徐徐加入55ml浓氨水，使生成氢氧化铝沉淀，放置约1h后移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含氯离子和铵盐为止，澄清后把上清液全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振荡均匀。
1.3.7 高锰酸钾溶液（0.02moi/L）：3.16g/L。
1.4 测定
1.4.1 水样测定：取50ml经预处理的水样于蒸发皿中，用pH试纸检查水样看是否pH=8，如达不到约pH8，应用0.5mol/LH2SO4或0.1mol/LNaOH溶液调至约pH8，置水浴上蒸发至干后再加1.0ml酚二磺酸，用玻璃棒研磨，使试剂与蒸发皿内残渣充分接触，静置片刻再研磨使硝化反应完全，放置10min后加入约10ml水搅拌均匀，再在搅拌下加入3-4ml氨水，使溶液呈现最深的颜色。如有沉淀则过滤。将加入氨水的溶液移入50ml比色管中用无硝酸盐水稀释至标线，混匀。在波长410nm处，用10mm或30mm比色皿，以无硝酸盐水为参比，测量吸光度。在水样测定过程中应注意事项：
①去除浊度：如水样中有悬浮物，可用0.45um孔径的滤膜过滤除去。
②去除颜色：如水样的色度超过10度，可于100ml水样中加入2ml氢氧化铝悬浮液，充分振摇后静置数分钟，再行过滤，弃去20ml初虑水样。
③去除氯化物：将100ml水样置于250ml三角瓶中，根据事先已测出的氯离子含量，加入相当量的硫酸银溶液。水样中氯化物很高（超过100mg/L）时，应以1mgCl-加4.397mgAg2SO4计算直接加入固体硫酸银（为了防止银离子的加入量多于水样中氯离子量给测定带来的干扰，可在计算银离子加入量时按保留水样中1mg/L氯离子的量计算）。将三角瓶放入80℃左右的热水中，用力振摇，是氯化银沉淀凝聚，冷却后用慢速虑纸过滤，使水样澄清。因为水中氯离子在强酸条件下与NO■■反应，生成NO或NOCl，使NO■■损失，结果偏低，因此必须除去Cl-；用硫酸银除去氯离子时，如银离子过量，则在最后发色时生成的颜色不正常或变浑浊。
④扣除亚硝酸盐氮影响：如水样中亚硝酸盐氮含量超过0.2mg/L，则需先向100ml水样中加入1.0ml 0.5mol硫酸溶液，混匀后滴加0.02mol/L高锰酸钾溶液至淡红色保持15min不褪色为止，使亚硝酸盐转变为硝酸盐。在最后计算测定结果时，需减去这一部分亚硝酸盐氮。
1.4.2 空白测定。用无硝酸盐水代替水样按水样相同的操作步骤进行全程序空白测定。
1.4.3 硝酸盐氮的计算
①不经去除氯离子的水样。
硝酸盐氮（N，mg/L）=m/v×1000
式中：m-从校准曲线上查得的硝酸盐氮量（mg）；v-分取水样体积（ml）。
②经去除氯离子的水样。
硝酸盐氮（N，mg/L）=m/v×1000×（v1+v2）/v1
式中：v1-水样体积量（ml）；
v2-硫酸银溶液加入量（ml）。
2 实验结果分析
2.1 实验用水 实验用水对空白值的影响很大，因此硝酸盐氮的实验过程应用无硝酸盐水，从试剂配制到校准曲线的绘制和样品的测定，均采用无硝酸盐水，经反复实验，一般的蒸馏水空白吸光度值最小为0.015，而无硝酸盐水的空白吸光度值可控制到0.006。
2.2 试剂的影响
2.2.1 制备酚二磺酸时，最好用发烟硫酸，如用硫酸代替，一是加热时间过长，二是容易吸收空气中的水气，以免随着硫酸浓度的降低，影响硝基化反应的进行，使测定结果偏低。
2.2.2 硝酸盐标准贮备液必须用优级纯硝酸钾经105-110℃干燥2h后配制，因为105-110℃是个脱水温度。硝基盐应要在无水情况下与酚二磺酸反应生成硝基二磺酸酚。而标准试剂纯度的不同直接影响测定结果的准确性，试剂的纯度越高所含的杂质就越小，标准溶液的含量就越准确。
2.3 水浴加热过程及研磨过程 水浴加热和研磨是测定硝氮中标准溶液配制和样品分析中必须严格操作的实验过程，操作方法麻烦，且掌握不好易使实验失败，是整个实验过程中的关键步骤，所以在实验过程中实验人员必须做到认真、细心，严格按实验操作步骤进行。
2.4 校准曲线绘制和比色皿的选择
2.4.1 取标准溶液量为0-1.50ml的标准系列用30mm比色皿。（表1）
2.4.2 取标准溶液量为0-10.00ml的标准系列用10mm比色皿。（表2）
3 结论
3.1 实验用水应用无硝酸盐水；
3.2 测定水样时必须调节水样pH≈8，并在24小时内完成实验；
3.3 水样的前处理是关键，对不同水样要选择不同的水样预处理方法；
3.4 水浴锅加热稳定、均匀，准确把握好时间，研磨充分反应是标准溶液配制和样品测定过程中的关键步骤，必须严格操作；
3.5 如吸光度值超出校准曲线范围，可将显色溶液用水进行定量稀释后再测吸光度，计算时乘以稀释倍数；
3.6 水样中硝酸盐氮低于1mg/L时，应取少量硝酸盐标准贮备液，使分取50.0ml浓度为0.20、0.40、0.80、1.00、1.20mg/L的溶液，经蒸干、硝基化、显色等操作后，测量吸光度，绘制校准曲线。
参考文献：
[1]水和废水监测分析法（第四版）.国家环保总局.
[2]环境保护法规汇编.陕西省环保局.
[3]水和废水监测分析法指南（上册）.北京：中国环境科学出版社，1994.
[4]中国环境保护标准汇编水质分析方法.北京：中国标准出版社，2001.
[5]新编环境监测技术与执法全书.黑龙江人民出版社.