化学振荡谱图鉴别氨基酸

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【摘要】 目的：为氨基酸的鉴别提供一种化学振荡的方法。方法：采用经典的B-Z振荡体系研究氨基酸的振荡行为。结果：经研究获得三种氨基酸的B-Z振荡谱图：色氨酸对振荡体系影响最大，但振幅变化较小，而周期呈增大趋势；对于半胱氨酸，周期和振幅均呈明显增加趋势；而甘氨酸对振荡体系影响最小，但周期和振幅均呈小幅增大趋势，但其改变量在三者中最小。结论：化学振荡谱图可对氨基酸进行鉴别研究。

【关键词】 氨基酸； B-Z振荡； 化学振荡谱图

近年来，人们发现生物体内的许多生物振荡行为与学振荡体系具高度相似性。基于外界条件（温度或某些物质）的扰动，化学振荡体系的振幅和周期等振荡参数将发生改变[1]。同样生物体内诸多振荡体系中的活性物质发生异常变化时，生物振荡也将趋于紊乱，甚至是无序状态。研究表明，生命以负熵为食，它通过从环境摄入低熵而向环境排出高熵来吸收负熵。人的生命活动一方面不断地耗散能量呈熵增加，另一方面又不断地从环境摄入负熵，在正常情况下这两项熵变化互相抵消，故人体总熵不变，呈有序稳定的健康状态。若这二者变化失衡，则造成总熵增加，使机体呈现异常状态，即为熵病。如“中暑”及儿童易发热就是一种常见的“热熵病”，是机体热能代谢过程中因热熵积滞导致的，必须尽快地排除积熵[2]。故利用化学振荡可以研究组成生物体的某些特定组分的代谢过程，对于揭示生命的奥秘具有重要的意义。

氨基酸（amino acid），是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。它是构成生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，其在临床也有广泛应用[3-4]。对于人体而言，如果摄入的食物当中缺少必需氨基酸，蛋白质的合成就会受到影响，正常的健康状态也会受到威胁。对于氨基酸体系的化学振荡，目前鲜有报道[5-8]。本文基于经典的B-Z振荡体系，对甘氨酸、半胱氨酸及色氨酸三种氨基酸的化学振荡行为进行了初步研究。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂 仪器：CHI760C电化学工作站（上海辰华仪器公司）；ZH-1C型超级恒温水浴（南京多助科技发展有限公司）；HJ-1型磁力搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；232型甘汞电极（上海伟业仪器厂）；213型铂电极（上海伟业仪器厂）；微量注射器（上海光正医疗仪器有限公司）。试剂：甘氨酸（北京索莱宝科技有限公司）；半胱氨酸（北京索莱宝科技有限公司）；色氨酸（上海豪申化学试剂有限公司）；丙二酸（天津汇英化学试剂有限公司，分析纯）；溴酸钾（天津市津科精细化工研究所，优级纯）；硫酸铈铵（天津市瑞金特化学有限公司，分析纯）；浓硫酸（天津市大茂化学试剂厂，分析纯）；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法 在已恒温（35.0±0.1）℃的连续搅拌反应器中，于搅拌条件下，依次加入丙二酸、溴酸钾和硫酸溶液各15 mL；待混匀后，再加入事先恒温的15 mL硫酸铈铵溶液，混合液总体积为60 mL。实验中以铂电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，用CHI760C电化学工作站记录振荡体系的电位E（V）随时间t（s）的变化。待振荡体系趋于稳定后，于铂电极指示电位最低点加入相同质量（1 mg）的甘氨酸、半胱氨酸和色氨酸固体粉末，观察其对B-Z振荡体系所产生的影响。

2 结果

基于反应底物浓度对振荡体系的影响，本实验中用于研究的B-Z振荡体系中各组分：丙二酸、溴酸钾、硫酸和硫酸铈铵的浓度分别为0.45、0.25、3和0.004 mol/L。

在B-Z振荡体系稳定后，在第6个波谷处分别加入已称好的甘氨酸、半胱氨酸和色氨酸，观察其对振荡体系的扰动，其振荡谱图如图1所示。

从图1a可知，甘氨酸参与的B-Z振荡体系的周期和振幅都均发生了明显变化：振荡周期延长和振幅增大。经4个周期后，波峰电位基本回复到初始状态，但波谷电位发生了降低。此外，振荡谱图的基本形状仍基本保持不变，说明甘氨酸的加入仅对B-Z振荡体系产生了有限的扰动。

图1b为半胱氨酸的化学振荡谱图，其对B-Z振荡体系的扰动与甘氨酸显著不同。半胱氨酸加入后，振荡体系的规则振荡行为骤然消失，而且波谷电位急剧下降，随后出现了约7 min左右的缓冲期，然后重新开始振荡，其周期和振幅均有增加，且波峰电位略低于B-Z振荡初始波峰电位。

图1c为色氨酸对B-Z振荡体系的扰动，由图可知，在稳定的B-Z振荡体系中加入色氨酸后，首先是振荡行为骤然消失，随后开始振荡。且第2、3、4和5周期持续时间逐渐缩短，经5个周期循环后，体系又开始了规则振荡。但振幅波峰电位下降幅度较大，而周期增幅较小，其谱图形状与甘氨酸和半胱氨酸也有明显不同。

3 讨论

由图1可以看出，甘氨酸、半胱氨酸和色氨酸的振荡谱图各有差异：其中色氨酸对振荡体系影响最大，但振幅变化较小，而周期呈增大趋势；对于半胱氨酸，周期和振幅均呈明显增加趋势；而甘氨酸对振荡体系影响最小，但周期和振幅均呈小幅增大趋势，但其改变量是三者中最小的。结构决定性质，为此从三种氨基酸的结构及与化学振荡的相互作用入手进行探讨（图2）。

由图2a可知，甘氨酸分子结构最简单，仅有一个活性基团，即氨基（-NH2）发生溴代反应，随后产生了一定数量的Br-，与溴酸盐、丙二酸继续反应，这相当于延长了从A到B过程的时间（即周期），因此可解释甘氨酸致其周期增大的现象。而振荡波形未变，则说明了甘氨酸中活性位少，对B-Z振荡体系的干扰弱。

甘氨酸是一种非人体必需氨基酸。其具有独特甜味，能掩盖食品中添加糖精的苦味并增强甜味。人体若摄入甘氨酸的量过多，不仅不能被人体吸收利用，而且会打破人体对氨基酸的吸收平衡而影响其他氨基酸的吸收，导致营养失衡而影响健康。尤其是以甘氨酸为主要原料生产的含乳饮料，极易对青少年及儿童的正常生长发育带来不利影响。基于以上甘氨酸的化学振荡特点，可推知，若摄入过量甘氨酸，则对生物体内的正常生物振荡产生有限干扰，而少量摄入则影响较小。

半胱氨酸（图2b）对B-Z振荡体系的扰动与甘氨酸不同。这是因为其结构中与单质溴发生作用的除-NH2之外，还含有-SH，该基团与分子间的缔合作用较弱，极易被Br2取代，而且它与Ce离子也有相互作用[11]。因其活性位多，故对B-Z振荡体系的影响较大。

半胱氨酸也是一种非必需氨基酸。它具缓解、修复放射线对人体的损伤作用。在人体内还有广泛的解毒作用，是丙烯腈及芳香族酸中毒的治疗用药。人体内半胱氨酸含有巯基（-SH），而胱氨酸含有二硫键（-S-S-），两者可以相互转化。半胱氨酸在体内分解时，大致有以下几条途径：（1）直接脱去巯基和氨基，生成丙酮酸、NH3和H2S。H2S再经氧化而生成H2SO4。（2）巯基氧化成亚磺基，然后脱去氨基和亚磺基，最后生成丙酮酸和亚硫酸，后者经氧化后可变为硫酸。（3）半胱氨酸的另一代谢产物是牛磺酸，它是胆汁酸的组成成分，胆汁酸盐有助于促进脂类的消化吸收。（4）半胱氨酸也是合成谷氨酰胺的原料。谷胱甘肽（glutathion）是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸所组成的三肽，它的生物合成不需要编码的RNA。而与一个称之为“g-谷氨酰基循环”的氨基酸转运系统相联系。基于以上过程，半胱氨酸加入到B-Z振荡体系后，部分发生了转化，破坏了规则的振荡行为，同时出现了一个持续时间较长的缓冲期，转化完成后，继续开始振荡。

色氨酸（图2c）分子结构中有一个吲哚基，在氨基酸中是比较特殊的。其反应活性高，含有三个活性官能团，故与B-Z振荡体系作用强。它使振荡体系的底物浓度大大降低，但仍能维持振荡反应的进行。

L-色氨酸是组成蛋白质的常见20种氨基酸中的一种，是哺乳动物的必需氨基酸和生糖氨基酸。在自然界中，某些抗生素中有D-色氨酸。它是重要的营养剂，可参与动物体内血浆蛋白质的更新，并可促使核黄素发挥作用，还有助于烟酸及血红素的合成，可显著增加怀孕动物胎仔体内抗体，对泌乳期的乳牛和母猪有促进泌乳作用。当畜禽缺乏色氨酸时，生长停滞，体重下降，脂肪积累降低，种公畜萎缩。在医药上用做癞皮病的防治剂。

本文基于对三种氨基酸的化学振荡研究，并依据其对B-Z振荡的扰动大小及变化规律（波形、周期和振幅），表明通过化学振荡谱图可快速对氨酸、半胱氨酸和色氨酸进行鉴别。此外，还可依据三种氨基酸对周期或振幅的扰动程度，对其浓度进行定量分析。本研究建立了一种鉴别不同种类氨基酸的化学振荡分析法，其振荡行为的研究对揭示其在体内的作用机制提供了一定的理论参考。

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（收稿日期：2013-10-04） （本文编辑：蔡元元）