选择加氢催化剂结构与性能的研究进展

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摘要：随着能源清洁化趋势的不断加强，选择加氢催化剂已经成为石油化工领域一类重要的催化剂，广泛应用于各类乙烯装置中C2、C3、C4等组分以及裂解汽油中炔烃和二烯烃的脱除等领域。本文对加氢催化剂结构与性能进行了研究。

关键词：加氢催化剂；结构；性能

中图分类号： C35 文献标识码： A

引言

选择加氢催化剂是石油化工领域一类重要的催化剂，广泛应用于各类乙烯装置中C2、C3、C4等组分以及裂解汽油中炔烃和二烯烃的脱除。选择加氢催化剂经历了由非贵金属（以镍系为主）催化剂向贵金属（以钯系为主）催化剂的转变，目前工业中应用的主要是以钯（Pd）为主活性组分、以氧化铝（Al2O3）为载体的负载型贵金属催化剂，并加入银（Ag）、铜（Cu）、钾（K）、金（Au）、铅（Pb）、铋（Bi）等助剂组分，以适应不同反应对催化剂性能的要求。制备活性和选择性更高、稳定性更好、成本更低的选择加氢催化剂产品，一直是科研人员努力的目标。

一、催化剂的制备与处理方法

工业选择加氢催化剂通常以Pd为活性组分，Pd前体通过浸渍法负载于载体之上，干燥后在约400℃、空气气氛中焙烧，使Pd前体分解为氧化物。催化剂在使用前需用氢气预处理，将氧化钯还原为Pd单质。采用新的制备或处理方法改变Pd的分散状态和电子性质，可以达到提高催化剂性能和降低贵金属含量的目的。采用沉积法制备出Cu（111）表面负载单Pd原子的催化剂，由于氢吸附和从Cu表面脱附反应能垒降低，对乙炔选择加氢具有极高的选择性。此种方法制备的催化剂，可以最大程度降低贵金属组分的用量，在工业催化中具有广泛的研究前景。在液相中稳定的Pd纳米粒子胶体具有粒径均一、可控等优点。本课题组以羧甲基纤维素钠（sodiumcarboxymethylcellulose）稳定的单分散Pd纳米粒子作为液相催化体系，在温和条件下对乙烯物流中的微量乙炔进行选择加氢，其选择性高于普通负载型Pd催化剂。采用浸渍-分解法将微乳液中制备的Pd纳米粒子负载于Al2O3载体上，Pd含量仅为0。05wt%的催化剂在乙炔选择加氢中表现出良好的活性和选择性，且Pd粒径在2～3nm时具有最佳的催化性能。对于采用聚乙烯基吡咯烷酮（poly（vinylpyrrolidone），PVP）稳定的Pd纳米粒子，采用紫外-臭氧（UV-ozone）法可去除粒子表面的聚合物，处理后的催化剂在乙炔选择加氢中的活性提高了4倍。以溶于甲醇的醋酸钯为前体，在室温无水条件下还原可获得粒径为1。5nm的分散Pd粒子，加入载体并蒸干溶剂即获得负载型的Pd催化剂。由于制备过程未添加稳定剂，该方法制备的催化剂无需进行后处理。

二、助剂

选择加氢催化剂中除活性组分Pd外，通常还针对特定反应添加助剂，用于改善催化剂的选择性，减少聚合物（绿油）等副产物的生成。例如，Ag在乙炔选择加氢催化剂中被广泛应用，Au和Cu则经常被用于1，3-丁二烯选择加氢催化剂中，具有SMSI特性的金属的氧化物，如La等在乙炔选择加氢催化剂中也有应用。Ag等助剂主要通过电子效应改变Pd位点性质，SMSI金属氧化物则同时具有几何效应和电子效应。探索新的助剂成分，或采用新的方法改善助剂的分布状态，始终是选择加氢催化剂研发中的一个热点。

图2将Si加入Pd/SiO2中，通过几何效应限制La氧化物的移动上，采用扩展X射线吸收光谱精细结构（extendedX-rayabsorptionfinestructure，EXAFS）对催化剂结构进行表征发现，Pd粒子底部形成了Pd-Ga合金，催化剂在乙炔液相选择加氢中的活性和选择性均得到提高。

三、载体

载体是催化剂的重要组成部分，它不仅作为支撑体分散活性组分，而且其孔结构、表面积、吸附特性、表面酸碱性等性质还直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。Al2O3和SiO2，尤其是Al2O3，是Pd选择加氢催化剂最常用的载体。由于制备处理工艺的多样性，影响氧化物载体性能的因素极为复杂，载体特性与催化剂性能之间的联系一直是催化剂应用研究中的重要课题。

四、活性中心形态与结构

选择加氢催化剂的选择性与中间产物在催化剂表面的吸附形态有直接关系，通过研究Pd位点的吸附特性，建立Pd活性中心晶面、形态、结构等特征与催化剂性能之间的关系，为Pd催化剂的研发工作提供了重要的参考依据。活性中心的晶面种类对催化剂选择性和活性的影响是研究的热门课题。采用LDH前体法合成了高分散、外形可控的Pd纳米粒子，其中表面完全为Pd（111）的四面体型粒子在乙炔选择加氢中表现出更高的选择性。作者认为，选择性主要来源于（100）平面结构中多重吸附位点对C2物种的弱吸附作用。采用两种硫醇盐（thiolate，分别简称C18和AT），在Pd/Al2O3表面进行可控富集，研究修饰的活性位与反应性能的关系。C18修饰的表面活性位上CO只有一种吸附形态，AT修饰的活性位上CO有两种吸附形态，在乙烯加氢反应中，后者的反应速度是前者的17倍，而在乙炔加氢反应中，两种活性位性能相近。

五、反应机理

采用DFT方法可计算具有特定组成和结构的金属表面对不同反应物和产物的吸附能，这为研究活性组分种类、晶面结构、助活性组分、吸附氢等因素对催化剂活性和选择性的影响提供了有效的理论方法，是催化研究中的前沿领域。

六、加氢催化剂催化活性的影响因素

加氢催化剂的催化活性对反应速率的快慢及产品的收率有很大的影响。为了使反应速率和产品收率得到提高，就要想办法提高加氢催化剂的催化活性。然而，加氢催化剂催化活性有多种影响因素，对这些影响因素进行深入的了解，可以更加有效的提高催化剂的活性。

1、外部环境的影响

经研究表明，催化剂所处的环境对催化活性有着很大的影响。在MoS2结构中加入Co或Ni会很大程度上增加反应过程中的催化活性。即使Co或Ni对加氢催化剂的活性影响到目前为止已有大量研究，但其影响的根本原因还在不断地探索中。

2、催化剂粒径大小的影响

对加氢催化剂的催化活性做了简要分析后。可以得知加氢催化剂在预硫化后，在催化剂表面产生反应活性中心。反应活性中心的产生可以很大程度上的提高反应速度。并且催化剂的粒径大小对催化活性同样有着重要影响。研究发现，反应活性在反应开始时先是随催化剂粒径的增加而逐渐增大；当催化剂的粒径增加到一定程度时，反应活性变化不大，甚至维持在一定反应活性范围之内；之后，再次增加催化剂的粒径，反应活性将随着粒径的增加而逐渐降低，不利于反应速率的提高，严重的可能导致催化剂失活。

3、金属元素的影响

利用浸渍法得到含有钒的NiMo/Al2O3催化剂，并考察了钒对催化剂加氢活性的影响。浸渍钒后的NiMo/Al2O3催化剂，随着催化剂表面钒含量的增加，使得MoS2的结构发生改变，MoS2在催化剂表面的片层层数、平均长度和数量均逐渐减少，并且Ni-Mo-S相所占的比例也逐渐减小，V-Mo-S相和V-S相的活性逐渐增加，使其对渣油的脱金属率得到提高。但是，由于在渣油中金属和硫元素的存在形态不同，V-Mo-S相和V-S相在加氢脱金属方面的催化活性要大于加氢脱硫的催化活性。研究发现，渣油的脱硫率与金属元素的含量和催化剂的选取有关。钒含量较高时，NiMo/Al2O3催化剂的脱硫率要高于渣油的脱硫率。

结束语

综上所述，加氢催化技术的研发几乎与石化、 化工工业同步发展， 广泛用于石油炼制中加工气态烃到渣油的各种石油馏分。纵观选择加氢催化剂的发展可以看出早期选择加氢催化剂的研发工作集中于大量尝试性的试验， 关于各种因素对催化剂性能的影响机理缺少系统性的认识。 随着表征手段的进步和计算机模拟技术的发展， 选择加氢催化剂的研究重心逐渐转移到催化剂结构与性能上。由于催化体系的复杂性， 目前的研究虽然还不能给出催化剂结构与性能之间完整清晰的关联， 但其中的一些结果已经颇有价值.加氢催化剂活性得到提高，对于工业生产有着至关重要的作用。因此，改进催化剂的性能一直是研究工作者不懈努力的方向。

参考文献

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[3]聂红，高晓冬，李大东.石油炼制中的加氢催化剂和技术 [J]. 《石油学报（石油加工）》2010，（z1）.