原电池工作原理的探讨

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《化学教育杂志》2015年第七期

摘要

针对原电池教学中对电子定向移动的解释，外电路中电子移动的问题，内电路中离子移动的问题，能量转化问题等出现的一些偏差认识进行了探讨。

关键词

原电池；电子移动；离子移动；能量转化

虽然化学电池在生产、生活中应用广泛，但由于体系复杂，内容抽象，涉及多学科内容，查阅相关的大学物理、化学教材发现，目前对其工作原理，即使是最简单的电池———原电池的工作原理，也说法不一，还没有形成统一的、清晰的认识。在一些大学教材中，原电池的工作原理虽有定量描述，但假设、经验公式成分居多，基本还处于半定量阶段，这无疑增加了中学教学难度。而原电池工作原理又是高中化学重点学习内容，这就要求教师结合大学相关教材，主要是电磁学、物理化学等，融合各学科的观点，从中寻找合理成分，达成对原电池工作原理比较接近本质的理解。在听课及查阅文献时，发现有些教师对原电池工作原理的认识还比较模糊，甚至存在一些偏差，现提出来与大家交流探讨，以期厘清原电池工作原理的一些基本认识。

1对电子定向移动的解释

在原电池教学中，关于电子定向移动的问题，较常见的做法是通过实验现象，如电流计指针偏转，正极处产生新物质等，简单分析得出电子发生定向移动的结论。至于学生感觉比较困惑的地方，如原电池为什么会产生电流？Zn上的电子为什么会流向Cu？电子发生定向移动的驱动力是什么？由于涉及的微观机理比较复杂，有的教师一般避而不谈。实际上，在“化学反应原理”教学阶段，可以从刚学过的沉淀溶解平衡以及电学知识入手进行分析，建立“双电层”理论模型［1］72，然后利用该模型进行解释，学生比较容易接受。当把金属电极插入溶液中，有部分金属离子会溶解进入溶液；同时，溶液中金属离子又会沉积到金属上，即M（s幑幐）Mn＋（aq）＋ne－。当溶解和沉积的速率相等时，达到动态平衡，金属表面的电荷层与溶液中相反电荷离子形成一个厚度约10－10m的稳定双电层（如图1），产生电势差，即金属的电极电势。金属电极电势的大小与金属的性质有关，金属越活泼，电势越低。对于Cu、Zn、CuSO4溶液形成的原电池，由于Zn电极的电势低，Cu电极的电势高，当用导线连接形成闭合回路时，整个电路中的自由电子在电场作用下，发生定向移动。Zn电极上的电子经过导线流向Cu电极。Zn电极上电子减少，Cu电极上电子增多，两电极离子的溶解和沉积动态平衡均被破坏，两电极表面附近的双电层也随之被破坏。为了维持原有的双电层结构［2］，Zn电极重新析出Zn2＋到溶液中，同时溶液中又有Cu2＋沉积到Cu表面。这样两极之间又产生电势差，使电子再由Zn电极流到Cu电极。这样的过程不断重复，使Zn的溶解和Cu2＋沉积的过程持续进行，在电路中产生持续的电流。

2外电路中电子移动问题

对于Cu、Zn、H2SO4溶液形成的原电池，有的教师结合原电池动画这样介绍导线中电子转移：Zn失电子，电子沿着导线转移到Cu，然后H＋在Cu表面得电子变成H2。这样的讲解很容易让学生误以为H＋得的电子来源于Zn。实际上电子在金属中定向移动的平均速率很小［3］，约为10－5m／s，经过10cm的导线需要近3h。如果H＋得的电子是从Zn转移过来的，则在Cu表面应经过数小时后，才会观察到气泡。而实际上，在Cu和Zn两极接通瞬间，就可以观察到气泡。显然，上述对外电路中电子移动的解释不尽合理。这里可以利用“双电层”理论模型，借助电学相关知识进行较为合理地解释。因为Cu和Zn两极存在电势差，接通后，立即在两极建立电场，电场以光速进行传递，外电路中的电子随即整体定向移动，溶液中H＋即在Cu表面得电子产生H2。

3内电路中离子移动问题

关于原电池内电路中离子移动，有的教师这样介绍：在原电池中，为了形成闭合回路，电解质溶液中阳离子移向正极，阴离子移向负极，如Cu－Zn－H2SO4原电池，Zn2＋和H＋移向Cu电极，SO2－4移向Zn电极。这样讲解也存在问题。在原电池的电解质溶液中，引起离子移动的原因主要是电场和化学势。由于发生电极反应：（－）Zn－2e－＝Zn2＋，（＋）2H＋＋2e－＝H2，使负极附近Zn2＋浓度变大，正极附近H＋浓度变小，溶液中Zn2＋和H＋浓度不再均匀，即溶液各处Zn2＋和H＋化学势不一样，这样就产生一个驱动力，使Zn2＋和H＋向化学势低，即浓度小的地方移动，Zn2＋和H＋移向Cu电极。同时，由于两极双电层的存在，在溶液中建立了由Zn电极（双电层中正电荷多）指向Cu电极（双电层中正电荷少）的电场，该电场也使Zn2＋和H＋移向Cu电极。对于溶液中SO2－4，由于不参与电极反应，浓度不变，溶液中各处化学势相等，但在电场的作用下，会移向Zn电极。一旦发生迁移，溶液中SO2－4分布不再均匀，靠近Zn电极浓度高，靠近Cu电极浓度低，在化学势的作用下，SO2－4产生移向Cu电极的趋势，可以预见这2种相反的作用最终会达到平衡，即溶液中SO2－4不可能持续不断移向Zn电极。苏永乔认为电池中溶液中的离子符合玻尔兹曼分布律，以丹聂耳电池为例，计算结果表明，电源正常工作时，溶液中的负离子有一个稳定的分布，并得出如下结论：宏观上看，负电荷没有定向运动。丹聂耳电池内部的电流是由正电荷在静态的负电荷（从宏观角度说）的背景下定向运动形成的［4］。

4能量转化问题

在平时教学中，一般按如下方式描述能量转化问题：Zn与CuSO4溶液直接接触反应，是化学能转化为热能；对于Cu－Zn－CuSO4单液电池，由于Zn电极表面析出Cu，所以化学能一部分转化为电能，一部分转化为热能；对于Zn∣ZnSO4Cu－SO4∣Cu双液电池，是化学能转化为电能。应该明确Zn直接与CuSO4溶液反应和Zn∣ZnSO4CuSO4∣Cu构成双液电池，这2个能量转化过程中，能量值的大小其实是不一样的。前者是等压条件下的热效应，应用焓（ΔH）计算，后者是等温等压条件下所做电功，应根据吉布斯自由能（ΔG）计算。对于反应：Zn＋Cu2＋＝Zn2＋＋Cu，ΔrHm＝－218．66kJ／mol，ΔrGm＝－212．55kJ／mol。另外需要注意的是，只有可逆电池在接衡状态下工作时，才符合热力学要求，才能从热力学角度定量计算电池的能量转化［1］60。Zn∣ZnSO4CuSO4∣Cu双液电池未形成通路时，Cu和Zn2个电极与各自所处的电解质溶液达到平衡状态，不发生化学反应，充放电时，电极反应可向正、反2个方向进行，基本符合热力学要求。当Cu－Zn－CuSO4单液电池未形成通路时，Zn电极会与电解质溶液持续反应，不具有热力学意义。与单液电池相比，双液电池更接近可逆体系，因此化学能转化为电能的效率更高［5］。

参考文献

［1］傅献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学（下册）．5版．北京：高等教育出版社，2005

［2］赵凯华，陈熙谋．电磁学．北京：高等教育出版社，2003：299－301

［3］彭前程．普通高中课程标准实验教科书：物理选修3－1教师教学用书．北京：人民教育出版社，2010：113

［4］苏永乔．物理通报，2012（4）：96－101

［5］李友银，范广伟，石璞．化学教育，2013，34（10）：72－7

作者：周庆华 王仲如 单位：北京市大兴区第一中学