废旧瓷砖负载二氧化钛光催化氧化苯酚废水研究

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摘要：本研究利用废旧瓷砖作为二氧化钛光催化剂的载体，通过高温烧结方法制备了固载型催化剂，在自行开发的小型废水光催化处理装置中进行苯酚废水光催化降解实验，结果表明：二氧化钛粉末通过粉体烧结工艺，在瓷砖表面负载比较牢固，有利于催化剂的回收与利用；PH在6.0左右，循环流速为50mL/min左右时，有利于苯酚的降解。

关键词：光催化氧化；苯酚

中图分类号：X703文献标识码：A 文章编号：

光催化氧化技术特点鲜明，氧化反应进行彻底，可将污染物彻底矿化，从而避免中间产物的累积。尤其以半导体催化剂（尤其是二氧化钛催化剂）作为光催化剂价格相对低廉，本研究选用选取Degussa P25为固载型光催化剂制备原材料，废旧瓷砖作为光催化剂的载体，利用粘土烧制的瓷砖具有硬度高、孔隙率高、耐酸碱能力强的特点，对简单的粉体通过高温灼烧附着法进行催化剂加工，解决了粉末催化剂回收利用的难题，开发了小型的废水光催化处理装置，使得光催化降解反应可循环多次用于酚类废水的处理。

1 试验方法

1.1 试验材料

本研究选用了二氧化钛粉体作为固载型催化剂制备的原材料。选取德国生产的Degussa P25为固载型光催化剂制备原材料，（P25是采用气相法工艺生产的一种高度分散的纳米二氧化钛，原生平均粒径21nm，比表面积50±15（m2/g），锐钛型与金红石型之比约为80：20），选用废旧瓷砖作为二氧化钛光催化剂的载体。

1.2 固载型催化剂的制备

本研究选用非常适合于催化剂粉体固定化使用的高温烧结法，催化剂负载流程如下：

(1) 称量一定量的P25二氧化钛粉体，溶解于一定体积的去离子水中，以磁力搅拌器高速搅拌30分钟，使粉体基本均匀分散在溶液中，肉眼观察不到凝结颗粒为止。再使用超声波发生器对混合液进行超声振荡，使颗粒完全均匀分散在水溶液中。制备好的均匀混合液催化剂浓度为50g/L，立即用于催化剂固载；

(2) 将选好的瓷砖（15cm×5cm）以清水洗净，并以稀盐酸浸泡30min以减少除去表面可能附着的有机物后，再用清水冲洗并晾干，备用；

(3) 将干燥的瓷砖浸入先前制备好的催化剂粉体混合液，浸泡30min，室温下晾干。保持瓷砖干燥，有利于利用其较强吸水性增强其表面单位时间催化剂的附着量；

(4) 将附着催化剂的瓷砖置于马弗炉中，以5℃/min的速度，缓慢升温至500℃，煅烧2h后，随炉降温；

(5) 煅烧后的固载型催化剂以水冲去表面负载牢固性较差的催化剂后，即可使用。

本研究最终选用负载瓷砖的催化剂2块，在干燥状态下对负载前后催化剂称重，2块瓷砖总共负载催化剂1.462g。

1.3 试验方法

本研究中，光催化降解实验，在自行设计的一套循环式反应器中进行，反应装置示意图

如下图1：

图1 光催化反应装置

在实验装置中，两块负载催化剂的瓷砖垂直置于立方体有机玻璃反应槽中，两瓷砖间隔6cm，主波长为254nm的6w紫外杀菌灯置于两瓷砖中间。紫外灯外套有石英套管，接口处以密封带密封，防止漏水。以紫外照度计测定紫外杀菌灯表面254nm波长辐照度为1.2mW/cm2。以蠕动泵连接反应槽和过渡容器，使反应液体在两者之间循环流动。管路上安装有转子流量计方便控制流速，同时设有取样口，用以定时取样。其中，反应装置主要组成设备规格表1

表1 反应器系统设备表

1.4 分析方法

催化剂表面形态采用扫描电镜进行表征，苯酚测定采用4-氨基安替比林光度法[6]。每次测试，取样品适量放入50ml比色管内，稀释至50ml标线，用于绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度，最后减去以水为空白试验所得的吸光度值。苯酚的去除率按下述公式计算：

苯酚去除率 =

其中：C0为溶液初始苯酚含量(mg/l)；

C为反应某一时刻溶液的苯酚浓度(mg/l)；

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

以SEM对负载前后的瓷砖进行表征，瓷砖表面形态如图2。

a b

c d

图2 负载前后瓷砖表面形态：（a）（b）负载前；（c）（d）负载后

从图2（a）和（b）中可以看到，由粘土烧制的瓷砖表面起伏不平，遍布微小孔隙，具有较大的比表面积，非常适合作为催化剂的载体。而且，粘土的强吸水性能，也有助于水溶液中的催化剂悬浮颗粒，借助水的流动趋向，附着、沉寂在瓷砖的表面。图2（c）和（d）为本研究中选用的两块负载后的催化剂，从图中可以看到，与凹凸不平的瓷砖表面附着了一层密实的催化剂薄膜，这表明P25二氧化钛催化剂通过粉体烧结工艺成功的负载在了催化剂的表面。图中还可以看到，催化剂薄膜的表面出现了轻微的裂痕，这可能是由于加热温度略高所导致。

2.2初始浓度对于光催化降解苯酚的影响

除初始浓度外，其余反应条件均相同。不同初始浓度下，光催化降解苯酚的结果如3所示。

图3不同初始浓度对光催化降解苯酚的影响

（pH为6.2，循环流速100mL/min，反应时间为5h）

从图中可以看出，随着初始浓度的增大，相同反应时间内，苯酚的降解率逐渐下降。当初始浓度为10mg/L时，反应四个小时的时候，溶液中的苯酚被完全去除，降解率达到了100%。而当初始浓度增大到50mg/L时，降解5小时后，苯酚的降解率为92%左右。当初始浓度继续增大到100mg/L的时候，5小时苯酚的降解率仅达到52%。这种结果的原因在于，光催化体系中，催化剂的量不变，在光照条件下，羟基自由基的产量没有增加，而污染物初始浓度增大，使得污染物之间产生了活性物质竞争，导致了降解率随着初始浓度的增大而逐渐下降。这也印证了前人光催化氧化技术适合于微量污染物的降解。

2.3 溶液pH对于光催化降解苯酚的影响

以硫酸和氢氧化钠调节溶液pH，除pH外，其余反应条件均相同。反应5小时后，苯酚降解率结果如图4所示。

图4 溶液pH对苯酚降解率的影响

（苯酚初始浓度50mg/L，循环流速100100mL/min，反应时间为5h）

从图中结果可以看出，当溶液pH值为6左右时，光催化降解苯酚的速率达到92%。当pH逐渐降低时，苯酚的降解率也逐渐降低。pH=2时，降解率仅为62%左右。当pH处在碱性范围内时，苯酚的降解率也出现了下降。不同的是，pH=11时的苯酚降解率较pH=9时略有上升。这可能是由于，碱性环境下，溶液中氢氧根比较多，比较利于羟基自由基的生成。总体来看，pH为弱酸范围内最适合苯酚的降解。

2.4 循环流速的影响

通过调节蠕动泵运转速度，不同的循环流速下，反应5小时后，装置内循环流速对于苯酚降解率影响如图5所示

图5 循环流速对苯酚降解率的影响

（苯酚初始浓度50mg/L，溶液pH为6.2，反应时间为5h）

从图中可以看出，当流速减小至50 mL/min时，5小时内苯酚被完全从水中除去（实际上4.5小时的时候，就已经完全去除）。随着流速的增大，5小时内苯酚降解率逐渐降低。当流速为500 mL/min时，5小时内只有75%左右的苯酚被除去。这可能是由于，随着流速的增大，污染物苯酚在反应槽内停留时间缩短，从而降低了反应效率。另外，由于流速的增大，可能影响了污染物在催化剂表面的吸附，从而降低了降解率。另外，减小循环速率也不能无止境的增大降解效率。根据前人的发现，当循环流速过低时，使得污染物的传质和混合速率降低，从而降低了整个体系中的降解效率。

2.5 重复使用次数

为了考察催化剂薄膜的负载牢固程度，我们连续进行十次光催化降解苯酚的实验（单次时长5小时），结果如图6所示。

图6重复使用试验结果

（苯酚初始浓度50mg/L，降解时间5小时）

可以看到，重复使用十次，累计工作50小时后，苯酚的降解效率依然保持在80%以上，这说明了P25二氧化钛粉末通过粉体烧结工艺，在瓷砖表面负载比较牢固。另外，第一次使用苯酚降解率92%，第二次使用后苯酚的降解率为85%左右，两次降解率相差较大。而第二次之后，降解率基本比较稳定。这表明，第一次使用后，表面附着力较弱、负载不太牢固的催化剂薄膜发生了脱落，而剩余的催化剂薄膜负载牢固程度相对较高。但总体来看，粉体烧结法用于将P25催化剂粉末附着于瓷砖的表面，这种工艺是可行的。

3 结论及建议

3.1结论

从本研究实验结果中，得到以下结论：

1、以粘土烧制的瓷砖是比较良好的催化剂载体；利用粉体烧结工艺所制备的负载P25粉体的固载型光催化剂负载牢固程度良好，可用于废水的光催化降解处理；

2、对于苯酚的降解，酸性环境为宜，溶液pH为6.0左右为最佳的pH范围，5h内50mg/L单独苯酚废水可获得92%左右的降解率；当循环流速减小至50 mL/min时，5小时内苯酚被完全从水中除去；随着初始浓度的增大，相同反应时间内，苯酚的降解率逐渐下降；P25二氧化钛粉末通过粉体烧结工艺，在瓷砖表面负载比较牢固，这种工艺是可行的；

3.2建议

开发能够长期反复使用的光催化剂是光催化领域长期的研究方向，本研究开发的催化剂应进一步优化，以适应高浓度废水的降解。

参考文献

[1]. Zhang, F., et al., Degradation of phenol by a combined independent photocatalytic and electrochemical process. Chemical Engineering Journal, 2011. 175(2): p. 349-355.

[2]. 赵德明, US/UV系统催化氧化降解酚类有机物的研究, 2003, 浙江大学.

[3] 赵德明，US/UV系统催化氧化降解酚类有机物的研究，[博士论文]，浙江大学，2003

[4] 程为民《含酚废水的危害及其治理方法与技术》

[5] 钟理，谭春伟，胡松林等，氨氮废水降解技术进展，化工科技，2002，10（2），59~62

[6] 魏复盛, 等. 水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002.

[7] 张峰,李文奇,冯传平,等.聚丙烯腈纱线负载TiO2-SiO2光催化降解苯酚[J].化工环保.2010,30(6):531-534.