石墨炉原子吸收法测定水中铅的不确定度分析

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铅是一种以神经毒性为主的重金属元素，进入人体后能够造成一系列生理、生化指标的变化，影响中枢和外周神经系统、心血管系统、生殖系统、免疫系统的功能，引起胃肠道、肝肾和脑的疾病，尤其对儿童的危害大大高于成人。因而对环境中铅的含量测定显得尤为重要。在理化分析过程中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度，测量不确定度定义为表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数。测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小。以石墨炉原子吸收分光光度法测定水中铅的不确定度分析为例, 找出影响不确定度的因素, 对不确定度进行评估, 给出不确定度, 如实反映了测量的置信度和准确性，在实际工作中有较大的实用意义。

1 标准曲线法

铅标准溶液配制：吸取5 mL浓度为1 000 mg/L的铅标准溶液GBW（E）080537，置于50 mL容量瓶中，用1％硝酸溶液稀释至刻度摇匀，逐级稀释成浓度为25μg /L的

铅标准工作溶液。注入石墨炉原子化器进行测定。仪器为石墨炉原子吸收分光光度计（Thermo S 2型）

2 数学模型

铅标准溶液浓度计算公式： C=W×5×5×5×5100×50×100×50

W表示铅标准溶液的浓度(1 000mg/L)。

水样中铅的标准曲线： y=a+bx

样品浓度： x=(y-a)/b

3 方差合成

不确定度公式：urel(c)=u2rel(1)+u2rel(2)+u2rel(3)4 不确定度分析4．1 不确定度urel(2)分量评定

采用自动进样器将25μg/L的铅标准使用液分别稀释为5.0 μg/L、10.0 μg/L、15.0 μg/L、20.0 μg/L、25.0 μg/L的标准序列，同时以（1+99）硝酸溶液作为试剂空白，重复测试3次并绘制标准曲线。见表1。

实验重复性测定的平均值标准不确定度为：

urel(3)=s/(x-×n)=0.76%； v3=9；

4.3 铅标准使用液浓度相对不确定度urel(1)的分量评定

4.3.1 标准储备液的相对标准不确定度urel(s) 由证书GBW（E）080537可知，铅标准溶液u95%的相对标准不确定度为0.4%，扩展因子k=2，故铅溶液标准物质引入的不确定度为urel(A)=0.4%/2=0.2%。

4.3.2 稀释过程中体积引入的不确定度 在稀释的过程中，逐步将1 000 mg/L的铅的标准溶液稀释到25μg /L标准使用液，稀释过程使用了100 mL和50 mL容量瓶，以及5 mL移液管，分别其计算标准不确定度和稀释过程中产生的不确定度。

校准不确定度：100 mL容量瓶的允差Δ=±0.07 mL，假定其为矩形分布，其校准的相对不确定度为： u(100)1=0.07/3=0.0404 mL。

定容溶液时由体积重复性产生的相对标准不确定度：对100 mL容量瓶分别进行10次定容称量，得到其标准偏差为0.0146 mL，假定为矩形分布，则u(100)2=0.0146/3=0.0084。

温度效应引入的不确定度。容量瓶的校准温度为20℃ ，稀释溶液时实验室的温度为21℃，因为液体的体积膨胀要明显大于玻璃的体积膨胀，因此主要考虑水的体积膨胀产生的不确定度，根据公式Δ=(α水-α玻)×V×(Tt-T20)，100 mL容量瓶由温度效应导致的相对体积变化为Δ=(2.1×10-4－1.5×10-4) ×100×(21－20)=6×10-3，假定为矩形分布，其相对不确定度为：u(100)3=6×10-3/3=0.0035 mL。所以，100 mL容量瓶的引入相对不确定度为：

urel(100)=0.04042+0.00842+0.00352/100=0.000414。

同理可证，50 mL容量瓶引起的不确定度也包含了3个部分，其中u(50)1=0.03/3=0.0173 mL，u(50)2=0.0099 mL/3=0.0057，u(50)3=(2.1×10-4－1.5×10-4) ×50×(21－20)/3=0.0017 mL ；

所以50 mL容量瓶引入相对不确定度为：

urel(50)=0.01732+0.00572+0.00172/50=0.000366。

5 mL移液管引入的相对不确定度。同理5 mL移液管引入的相对不确定度，包含以下3个部分u(5)1=0.014/3=0.0081，u(5)2=0.0021/3=0.0012，u(5)3=(2.1×10-4－1.5×10-4) ×5×(21－20)/3=0.0002；

5 mL移液管的相对不确定度urel(5)=0.00812+0.00122+0.00022/5=0.001638。

标准使用液配制过程中的相对不确定度: 铅标准使用液25 μg/L是由1 000 mg/L的铅的标准溶液， 依次按1∶20、1∶10、1∶20、1∶10分4次逐级稀释而成的。 由于1∶20的稀释步骤均采用了5 mL移液管和100 mL容量瓶，所有两次1∶20稀释的不确定度均为urel(1∶20)=0.0016382+0.0004142

=0.001638。同理1∶10稀释步骤的不确定度为urel(1∶10)=0.0016382+0.0003662=0.001638。

故，在稀释铅标准溶液的过程中产生的相对不确定度为：

urel(1∶x)=urel(1∶20)2+urel(1∶10)2+urel(1∶20)2+urel(1∶20)2=0.003276；

因此，urel(1)=u2rel(A)+u2rel(100)+u2rel(50)+u2rel(5)+u2rel(1∶x)=0.42%， v1=∞。

4.4 石墨炉原子吸收仪的相对不确定度

由于采用外标法进行标准曲线的测定,仪器本身引入的不确定度基本包含在样品均值由标准曲线引入的不确定度urel(2)之中,故不再单独进行讨论。

5 水样中铅含量的相对不确定度分量

9 参考文献

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［2］杨建雄,张瑾锦.铅中毒的危害及其预防和治疗\. 陕西师范大学继续教育学报，2006，23(2):114-116.

［3］周云.铅元素对人体的危害及防治\.化学教育，2005，1(11):4-5.

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［5］中华人民共和国国家计量技术规范.测量不确定度评定与表示\.1999.

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(收稿日期：2009-01-09)

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