多壁碳纳米管定向生长参数的研究

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文章编号：1006-6268（2009）05-0026-04

摘要：研究了利用微波等离子体化学气相沉积法制备碳纳米管时各种工艺参数的影响。在化学气相沉积中催化剂起着至关重要的作用，为分析催化剂对碳纳米管生长情况的影响，采用常用的催化剂Fe和Ni作对比实验，并利用扫描电子显微镜表征手段分析不同催化层对碳纳米管生长情况的影响，发现使用Fe催化层在较高温度下，碳纳米管生长形貌较Ni催化层要好。而沉积温度在制备碳纳米管的过程中也起这重要的作用，所以实验针对不同沉积温度进行碳纳米管生长，结果发现600℃左右温度较适合碳纳米管生长。

关键词：碳纳米管；催化剂；化学气相沉积；扫描电子显微镜

中图分类号：TB302.2文献标识码：A

Grown Parameters of Multiwalled Carbon Nanotube with

Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition

ZHANG Tie-jun，CHEN Ze-xiang

（School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and

Technology of China, Chengdu610054，China)

Abstract: The article summarized the preparation, characters and the trend of development of carbon nanotube (CNT).Experiments have done to studied the influence of technical parameters in microwave plasma chemical vapor deposition (MWPECVD).The catalyst is playing a very important role in chemical vapor deposition (CVD), the article did some experiments with Fe and Ni catalyst for discovering the catalyst influence in carbon nanotube growth by scanning electron microscope (SEM). Experimental data revealed that CNTs appearance are better with Fe catalyst than Ni catalyst in higher temperature. The deposition temperature also are important to CNT growth, a series of experiments under several different temperatures have been executed, and the results showed that the most appropriate temperature is about 600℃ in the article.

Keywords: CNT；catalyst；MWPCVD；SEM

引言

自从1991年Iijima[1]发现碳纳米管以来,由于其具有的化学稳定性、高热导率、良好力学性能等特性,使得人们越来越关注其在各领域潜在的应用。基于碳纳米管的重要性，各种制备碳纳米管的方法相继出现，最为常用的有电弧法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（chemical vapor deposition, CVD）。其中CVD法由于操作简单，设备要求低，产率高，适合用于批量生产，是目前最有工业化前景的方法[2~5]。TomitaA[6]等人以Al2O3为薄膜作为模板,用化学气相沉积的方法在微孔内合成了碳纳米管,管径恰好等于孔径,将氧化铝溶掉后,得到了平行的碳纳米管薄膜。在微波等离子体化学气相沉积（microwave plasma chemical vapor deposition, MWPCVD）法中，催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中重要影响因素。

利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope ,SEM）对成品进行表征分析，本文研究了Ni、Fe这两种催化剂及沉积温度在基于微波等离子体增强化学气相沉积制备工艺下对碳纳米管形貌的影响。

1 实验描述

本实验主要是研究催化剂和温度对碳纳米管生长的影响。首先，铁、镍催化层由镀膜设备沉积在N型材料的抛光硅片上，Ni、Fe催化层都大约为2.1nm左右的厚度，沉积好的样品迅速转移到如图1所示的反应室内，进行碳纳米管生长实验。

样品放入反应室后，首先进行热刻蚀，使催化剂层裂解成均匀分布的催化剂颗粒，而后相继通过微波及反应气体进行碳纳米管定向的生长，生长时间为5min。

实验基本条件：使用基底材料为n型（100）面抛光硅片，通入混合气体H2占90%，CH4占10%，反应室气压保持在27mbar，预热时间定为15min，微波功率设置为1,000W。在这个基本实验条件下，我们分别就常见Ni、Fe催化层作为碳纳米管生长的催化剂，且对每种催化剂，设定一个基底温度变化范围：从510℃~748℃，分别做5次实验。实验如表1所示：

从图2以及图3的SEM照片中可看出：碳纳米管薄膜是高度取向的有序阵列还是杂乱取向的无序膜，碳纳米管是否均匀分布以及高度取向有序膜的高度，从而可以算出碳纳米管薄膜的生长速度。本实验将得到的SEM照片作对比观察发现：使用Fe作催化层时，在较低温度下，管状结构很难发现（和Ni对比），但是在较高温度下，碳纳米管生长形态较Ni催化层要好。Wei-Qiao Deng等人[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核（决定了生成碳纳米管的密度和数量）阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。实验结果表明：在碳形核阶段，金属的催化活性大小依次为Mo、Cr、Co、Pt、Fe、Ni、Cu；在碳纳米管生长阶段，催化剂活性依次为Fe、Ni、Mo、Co、Pt、Cr、Cu。然而在本实验中并未发现镍催化层在碳纳米管生长中明显的相对优势。

在同一催化层的前提下，温度的不同也会产生不同的生长结果。在较低温度510℃的情况下，很难发现管状物体的存在，说明在此温度下，催化剂膜并没有发生分裂，仍保持连续状态。而生成碳纳米管的首要条件是必须有纳米级的纳米颗粒存在，且催化剂颗粒尺寸与CNT的直径成线性关系[8]，因此在此状态下，不能形成碳纳米管。而温度过高也不利于碳纳米管的生长，从SEM图像可以看出碳纳米管在600℃左右生长情况较好。

3 总结

本文通过微波等离子体化学气相沉积法制备碳纳米管工艺参数的研究，讨论了两种主要用于碳纳米管生长的Fe、Ni催化层在一定温度范围内对碳纳米管生长形貌的影响，利用SEM表征样品的形貌，根据实验结果得出，使用Fe作催化层时，在较低温度下，管状结构很难发现（和Ni对比），但是在较高温度下，碳纳米管生长形态较Ni催化层要好，从实验结果并没得出Fe和Ni谁更适合碳纳米管生长的结论。同时分析了同一催化层在不同温度下的情况，得出较低温度不利于碳纳米管的生长，在没达到最佳温度前，催化层薄膜只能达到刚刚可以分裂的状态，因而形成的催化剂颗粒较大，较大的催化剂颗粒不易维持碳纳米管的生长，从而只能在较小的催化剂颗粒处有碳纳米管长出，因此碳管的长度很短，并且数量很少。同时，甲烷的分解反应也需要一定的温度，温度过低抑制了甲烷的分解，使反应不能顺利进行，分解的碳活性原子过少，活性小。因此，在反应温度较低时，由于催化剂的活性低和甲烷的分解较为困难的双重作用，导致反应不完全。

参考文献

[1]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature, 1991, 56(5):201-205.

[2]Colomer J F, Stephan C, Lefrant S, et a1.Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapordeposition[J].Chem. Phys. Lett. , 2000, 83(7):300-304.

[3]Ebbesen T W, Ajayan P Marge-scalesynthesisof carbon nanotubes [J].Nature, 1992, 22(3):358-361.

[4]Thess A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes [J]. Science, 1996, 28(10):483-486.

[5]Kong J, Dai H. Production of aligned carbon nanotubes [J]. Chem. Phys. Lett. , 1998, 92(22):567-571.

[6]Kyotani T, Tsai L, Tomita A. Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of anodic aluminum oxide fikIl [J].Chem. Mater. , 1996, 10(8):106-109.

[7]Weiqiao Deng, Xing Xu, William A Goddard. A two-stage mechanism of bimetallic catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes [J]. Nano. Lett. , 2004, 4(12):2331-2334.

[8]Zhang X X, Li X Q, Wen G H, et al. Microstructure and growth of bamboo-shaped carbon nanotubes[J]. Chem. Phys. Lett. , 2001, 333(6):509.

作者简介：张铁军（1981-），男，四川渠县人，硕士研究生，电子科技大学光电信息学院，主要研究方向为微纳器件，半导体工艺以及纳米材料等，E-mail：。

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