铬渣处理技术专利技术综述

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摘 要：从专利申请的统计分析综述了目前国内针对铬渣四种无害化处理技术，包括：干法解毒、湿法解毒、微生物解毒以及稳定化/固定化，从专利申请的角度分析了目前铬渣处理技术的现状。

关键词：铬渣；专利；资源化；技术方向

铬是一种被广泛应用于工业化生产中的重金属，是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。对人类有一定的危害。铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。中国目前有20多个省市排放铬渣[1]。铬渣的排放主要产生于铬铁、金属铬以及铬盐等生产过程中。铬渣堆放不仅污染环境而且造成有价资源的严重流失，并直接威胁人体健康[2-3]。若能回收铬渣中的铬，用来生产工业铬盐，不仅能够解决环境污染问题，还能够实现促进经济增长，因此无论从环保角度还是经济角度出发，对于铬渣的处理及资源化利用具有重要的现实意义，实现资源节约型的建设要求和可持续发展的发展道路就有必要加强对铬渣含铬废料的处理，最好是能够实现铬渣的资源化利用。

文章从专利申请的角度统计分析了目前国内针对铬渣四种无害化处理技术，包括：干法解毒、湿法解毒、微生物解毒以及稳定化/固定化。

1 铬渣处理技术的发展方向

1.1 方向一（干法解毒）：1988年-2015年

在高温条件下用煤粉或其他还原性助剂将含铬废物中六价铬还原为三价铬的过程。

扈文斌等人于1988年在冶金工业部钢铁研究总院提出了“钒铬浸出尾渣炼铁综合利用工艺”（CN88101431A）：采用低温还原烧结工艺，将铬、钒浸出尾渣烧结成自熔性烧结矿，并用该烧结矿冶炼出生铁。曹树梁等人于1991年在山东省新材料研究所提出了“特殊色调瓷质板（砖）的生产方法及其制”（CN91106584A），其以铬渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富含酸性氧化物的工业废渣制造瓷质板（砖）的方法，在1050-1300℃的辊道窑中焙烧，同时达到治理铬渣、利用铬渣的目的。

在1998年至2015年间，共有102项采用干法解毒的方式来处理铬渣的专利申请，结合各单位、企业的实际情况采用各种具有还原性物质对铬渣进行还原处理（即将六价铬还原为三价铬或金属铬）。

1.2 方向二（湿法解毒）：1989年-2015年

按一定液固比加入酸、碱或水溶液于含铬废渣中，然后利用含铁或硫的还原性物质将六价铬转化为三价铬，从而达到解毒的目的。邓绍齐于1991年提出了“铬渣综合利用的逆流循环分段浸取分离法”（CN91108352A），其技术方案为：利用铬渣中的氢氧化物在不同酸度条件下溶解性的差异性，在处理工艺上采用多个浸取池串联组合，盐酸逆流循环分段浸取的方式，对铬渣进行多次浸出，实现多级还原除毒，实现了六价铬离子的充分解毒。在1998年至2015年间，共有134项采用湿法解毒的方式来处理铬渣的专利申请，主要是向铬渣中加入酸、碱或者还原性试剂（例如硫酸亚铁）将六价铬离子还原成三价铬离子，并将三价的铬离子转化成氢氧化铬沉淀。

1.3 方向三（微生物解毒）：2005年-2015年

通过微生物的新陈代谢过程或代谢产物来还原六价铬，常被用于铬渣污染土壤的修复。

曹宏斌等人于2004年在中国科学院过程工程研究所首次提出了采用生物对铬渣进行处理的方案“生物直接解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法”（CN1733375A），其采用的方案为：将铬渣进行湿法粉碎制成铬渣浆液，用酸性废弃物对上述铬渣浆液的pH值和盐度进行调节，然后进行固液分离；向分离得到的溶液中接入厌氧菌，溶液中Cr6+被还原成Cr3+；将分离得到的还可能含有Cr6+的固体渣料与水和酸性废弃物混合，并接入厌氧菌，进行微生物还原反应，实现渣中残余的Cr6+的还原解毒。

全学军等人于2005年在重庆工学院提出了采用微生物处理铬渣的技术方案“一种铬渣生物解毒方法”（CN1759942A），其采用的方案为：首先对筛选出的菌种进行培养，然后将得到的上述菌液加入到含铬渣的培养基中并在适宜的温度下培养一段时间。其解毒的机理是：铬渣中的Cr6+在较大的浓度差的作用下，不断被培养溶液浸出，然后被微生物吸附或直接利用，经过一定处理时间后，铬渣中的Cr6+被大量去除，实现了铬渣的原地解毒和铬污染地区的生物修复。

从2004年至2015年，共有16项采用微生物解毒的方式来处理铬渣的专利申请，主要是利用微生物的直接作用、间接作用和生物吸附[4]。

1.4 方向四（稳定化/固定化）：2000年-2015年

稳定化就是将有毒有害易流动性的物质转化为无毒无害不易流动的物质；固定化则是将有害物质与一些具有火山灰特性的材料（例如水泥）混合，通过吸附、捕获、包裹等作用将其固定在这些惰性材料中，使得其中的有害成分不能被释放到周围环境中。

王志国等人于2000年在烨联钢铁股份有限公司提出了含铬灰尘的固定化方法“不锈钢集尘灰的固定化方法”（CN1333091A）：向钢铁冶炼产生的飞灰中添加硫代硫酸根离子水溶液，使得Cr6+还原成Cr3+，再向反应后的溶液中添加具有强还原性的Fe2+，上述Fe2+与Cr3+产生化学反应生成具有尖晶石结构的化合物，实现了铬离子的稳定化，最后利用水泥进行固化处理，从而将含铬化合物包裹在固化体中，有效防止有害铬离子的浸出。

2000年至2015年，共有24项采用稳定化/固定化的方式来处理铬渣的专利申请，采用水泥、粘土、膨润土等材料，或者矿渣、钢渣、粉煤灰等作为固化剂，将重金属包裹在固化体中，使其不易释放到环境中，产生的固化体具有一定强度，可用作建材等。

图1为，铬渣处理技术的各发展方向所占比重。

2 结束语

铬盐工业是重要的基础原料工业，在国民经济中占有重要的地位。铬渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中，污染环境，会以多种形式危害人畜健康。但铬渣除含有铬外，通常还含镁离子、铁离子等有用成分，因此对其综合利用很有必要。铬渣的处理应基于减量化、无害化、资源化的考虑，对经无害化处理的铬渣应因地制宜，综合利用，使之成为新的资源。

参考文献

[1]郑敏，李先荣，孟艳艳，等.氯化焙烧法回收铬渣中的铬[J].化工环保，2010，30（3）：242-245.

[2]景学森，蔡木林，杨亚提.铬渣处理处置技术研究进展[J].环境技术，2006，（3）：33-42.

[3]张盛，赵晓燕.含铬工业废水的绿色回收技术[J].广州化工，2011，39（6）：131-133.

[4]宋玄，李裕，张茹.铬渣解毒处理技术综述[J].广东化工，2014，41（3）：79.

作者简介：方晖（1988-），男，国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心审查员，主要从事清洁领域的发明专利实质审查工作。

赵锐敏（1987-），男，国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心审查员，主要从事焊接领域的发明专利实质审查工作。

赵锐敏对文章的贡献等同第一作者。