石墨粉镀铜的研究进展
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摘要：石墨-铜复合材料结合了铜优良的导电性、导热性、延展性和石墨的自性、耐高温和耐腐蚀等优异性能，其应用范围越来越广泛。但是、铜与石墨的润湿性不好，为了改善铜和石墨的润湿性，在石墨粉上镀铜成为目前的一个研究热点。石墨粉镀铜的方法分为化学镀铜法和电镀法，化学镀铜法又分为甲醛法、铁粉还原剂法和锌粉还原剂法；电镀法分为普通电镀法和超声流动电镀法。本文综述了这两种镀铜方法及镀铜石墨制备的复合材料的研究进展。
关键词：石墨-铜复合材料； 化学镀； 电镀
中图分类号：TB333 文献标识码：A
Abstract：The graphite-copper composites combine the advantages of graphite （self-lubricity， high-temperature resistance， corrosion resistant etc.） and copper which are used widely in the composite material fields. But the wettability of copper and graphite is not good， in order to improve the wettability of copper and graphite， plating copper on the surface of graphite powders becomes a research focus at present. The method of plating copper on the surface of graphite powders divide into electroless copper plating method and electroplating method. Electroless copper plating method is divided into formaldehyde method， iron powder method and zinc powder method. Electroplating method is divided into ordinary electroplating method and ultrasonic flow electroplating copper method. This paper reviewed the research progress of these two kinds of copper plating methods and the properties of composites prepared by copper coated graphite powders.
Key Words： Graphite-copper composites； Electroless plating； Electroplating
0 引言
石墨-铜复合材料是一类广泛使用的电刷和电触头材料，具有良好的导电性、导热性、性以及高的机械强度。这种材料是在铜的基体中均匀分布着石墨颗粒，石墨在铜基体中起到和抗熔焊作用。制备石墨-铜复合材料的传统方法是粉末冶金法，首先把铜粉与石墨粉配料，然后进行混合、压制、烧结；虽然已经得到工业应用，但是铜与石墨的润湿性不好，石墨-铜复合材料的界面只能通过机械互锁连接在一起，界面之间的结合强度低，材料在承受载荷时，往往造成石墨增强体的拔出、剥离或脱落。要想得到性能良好的石墨-铜复合材料，关键是解决铜和石墨的结合问题，也就是改善石墨与铜的润湿性。行之有效的方法之一就是在石墨粉表面镀铜，然后再将镀铜石墨粉与铜混合制成金属-石墨复合材料。这样使材料由原来的石墨-金属接触变为金属-金属接触，从而改善了石墨与铜的润湿性。本文综述了石墨粉镀铜的研究进展，主要包括化学镀和电镀。
1 化学镀
上世纪七十年代初，在苏联、美国出现了有关镀铜石墨粉的研究，初期实验仅在粒度为100～160μm的大颗粒石墨表面才可获得完整镀层，八十年代初，美国的pang-kais Lee应用化学镀工艺使粒径大于38μm的石墨粉体完全被铜或银包裹，并将烧结金属镀覆石墨用做高电流电刷材料[1]。
石墨粉化学镀Cu前一般要经过镀前预处理（亲水化表面粗化敏化活化还原烘干）化学镀钝化烘干等步骤。亲水化是因为石墨粉有脂肪质滑腻感，亲油疏水，利用碱液可去除其表面污物，如在20%NaOH 溶液中煮沸一段时间，再用蒸馏水冲洗至中性可去除其表面污物；粗化是利用硝酸的氧化侵蚀改变石墨表面微观几何形状，增强其与镀层的结合力，如在20%HNO3溶液中煮沸一段时间，蒸馏水冲洗至中性可达到粗化的目的；敏化的目的是使石墨表面吸附一层易于氧化的Sn2+离子。敏化工艺为：20ml/L HCl+20g/L SnCl2中煮沸15min蒸馏水冲洗至中性。活化的目的是使活化液中的Pd2+离子被石墨表面的 Sn2+离子还原成金属钯微粒，并紧附石墨粉表面，形成具有催化活性的金属层。活化工艺为：20ml/L HCl +0.5g/L PdCl2 溶液中煮沸15min蒸馏水冲洗至中性。使用 PdCl2作为活化剂，其价格昂贵，可改用 AgNO3作活化剂，并且不需随后的还原步骤[2-4]，如将敏化后的石墨粉放入1% AgNO3溶液中并不断搅拌，进行活化，4min后取出[2]。经敏化活化后的石墨表面残余有活化剂，也可能吸附了一些 Sn2+或水解的氢氧化锡，利用次亚磷酸钠可将PdCl2还原，以防带入镀液降低其稳定性；同时将氢氧化锡还原为可溶的Sn2+而除去，显露出活性钯位置。还原工艺为：40g/L NaH2PO2・H2O溶液中室温下搅拌15min真空抽滤，石墨处理量为50g/L。不同研究者预处理工艺和镀液配方差别稍有差别[5-9]，镀液一般包括铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂和其他添加剂。因为镀液配方里含有甲醛，故称为甲醛法。较典型的镀液配方如：CuSO4・5H2O 20g/L，HCHO（37%） 25ml/L，Na2EDTA・2H2O 25g/L，C4O6H4KNa・4H2O 14g/L，2-2’联吡啶20mg/L，温度：50℃，装载量为5g/L，pH值为12，搅拌方式为电磁搅拌[9]。化学镀后的镀铜石墨粉容易在空气中氧化，因此需要钝化处理，较常用的钝化剂是苯骈三氮唑，如：用0.5%的苯并三氮唑（BTA）作钝化剂进行钝化，温度50～60℃，时间5～6 min[10]。用酒精溶解苯并三氮唑，能提高钝化效果[11]。也有采用其它镀液配方的，如硫酸铜100g/L，丙三醇100g/L，氢氧化钠100g/L，碳酸钠30g/L，还原液40g/L，温度25℃左右，pH值12左右[12]。化学镀所用的石墨粉颗粒有大小75 μm[5， 6， 8]，45μm的天然鳞片石墨[7]，6μm的天然鳞片石墨[9]，尺寸小于38μm的颗粒[12]。王贵青等[6]镀铜以后铜含量为35%，其它文献则未说明。
基态碳原子的电子结构是1s22s22p2，石墨成键方式为 sp2杂化形成3个δ键和1个Π键，Π电子是离域的，可以自由运动，从而使石墨具备独特的可导电性，其单晶沿层电阻为10-4Ω・cm，这可能有利于反应中电子的转移过程，并且石墨晶体中碳原子的上下电子密度大，使石墨晶体中碳原子具有特别的化学活性。石墨粉碎制取粉体的过程中，经过剧烈的破碎，石墨晶体的完整遭到破坏，从而产生大量活性中心。因此，无需敏化、活化等工艺，可直接在石墨表面进行化学镀铜[13]。如：使用粒径小于40μm的鳞片石墨进行实验。利用 10%NaOH水溶液将石墨粉煮沸 10min，然后用蒸馏水冲洗至中性，除去石墨表面的杂质。采用的镀铜液配方：CuSO4・5H2O 15g/L，Na2EDTA 30g/L，NaOH 7g/L，CH2O（37%）12mI/L，C5H4N2 0.1g/L。pH 12.5～13，温度65～70℃，装载量5g/L，电磁搅拌方式[1， 13]。镀铜石墨粉铜含量在45%-50%时可以通过一次镀覆来完成，高于此含量则需多次重镀，而低于此含量则本试验的工艺难以镀覆获得完整镀层[1]。
锌粉还原剂法。Zn做还原剂的化学置换法镀铜，其原理为：Zn+2Cu2+Zn2++2Cu+，2Cu+Cu2++CuO，铜原子被活化过的石墨粉末表面吸附，从而生成铜层。镀液配方为：CuSO 15% 200mL，Zn粉 13.0g，石墨粉5.0g，pH=4.0，温度28℃，十二烷基脂肪酸盐+醋酸钠为1.0 ～2.0%。试验流程为：硫酸铜溶液+石墨粉+还原剂（锌粉）+添加剂化学镀铜钝化清洗烘干[2]。类似的配方如：主盐硫酸铜60 g/L，锌粉24 g/L，冰乙酸14～18 mL/L，镀覆时间40 min，温度35℃。这种条件下的镀铜石墨粉被铜均匀的包覆，界面呈锯齿状结合，结合紧密[14]。50 g/L CuSO4，13 g/L锌粉，醋酸与石墨粉加入比率为1.0 mL/g，施镀温度35～45℃，施镀时间30～40 min[3， 4]。与甲醛化学镀铜体系相比，Zn粉做还原剂镀铜工艺具有镀液成分简单、废液容易处理、反应温度较低和避免了甲醛对环境的污染等优点。所用的石墨粉颗粒大小有61μm[2]，75～96μm[3， 4]。镀铜后密度变为3.19 g/cm3[2]，镀铜石墨粉真密度上升到2.58 g/cm3，粉末电阻率为2μΩ・m[3， 4]。
铁粉还原剂法。使用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸钠混合表面活性剂对石墨粉（38～75μm）清洗、润湿和活化预处理后，用铁粉作还原剂、饱和硫酸铜溶液作镀液，在pH值为1.5～2.0、40～60℃温度下，搅拌施镀15～20 min，C6H5N3钝化后在红外干燥箱内48-50℃干燥可得含铜25%～75%镀覆效果起好的镀铜石墨粉末[15， 16]。李春林等[11]用铁粉还原剂法在颗粒大小约46μm的石墨粉成功镀铜，用镀铜石墨粉制作的烧结材料，铜分布较为均匀连续，能形成三维网状结构。采用铁粉做还原剂时，镀液pH值3左右，搅拌速率40～60r/min，温度60℃左右；可在球形石墨（平均直径2μm）表面均匀的包覆铜微粒[17]。铁粉法具有镀覆效果好、工艺简单、无毒、成本低等优点。
Mo可以改善石墨和铜之间的润湿性。利用溶胶凝胶法在石墨表面涂覆α-Mo2C-Mo润湿性涂层，然后在有润湿性涂层的石墨表面再进行化学镀或电镀铜[18]。
化学镀可以在直径为5μm的石墨粉上面成功镀上Cu层[19]。含不同质量分数的镀铜石墨的铜-镀铜石墨复合材料，随镀铜石墨含量的增加，铜-镀铜石墨复合材料的密度和导电性降低，但其组织中石墨分布更均匀，并且铜有利于构成三维网状，使该复合材料具有更好的导电性[20]。在相同烧结温度条件下，铜-未镀铜石墨复合材料的磨损率高于铜-镀铜石墨复合材料，而且二者的磨损率均在 850℃达到最小值[21]。粉末冶金法制备的Cu-镀铜石墨复合材料比Cu-石墨机械混合物具有更好的耐磨性，镀铜石墨的含量越高，摩擦系数越小，但镀铜石墨粉含量存在一个临界值，超过此值，摩擦系数又增大[22， 23]。镀Cu的石墨比未镀Cu的石墨， 能明显提高摩擦材料的强度[24]。以镀铜石墨粉为原料制作铜/石墨复合碳刷可以使铜形成连续的三维网络结构；在铜含量相同的条件下，铜-镀铜石墨复合碳刷在密度、电阻率、耐磨性能等方面优于石墨粉与铜粉直接混合制备的铜/石墨复合碳刷[25]。用石墨粉末粒度大于350目进行化学镀，结果表明含铜量为75%的镀铜石墨试样的导电性能优于含铜量为85%的传统铜石墨材料。当铜含量大于55%时，镀铜石墨粉试样的电导率与铜的体积分数有简单线性关系，而且此线性关系外推至铜含量为100%时仍适用[26]。采用化学镀铜工艺在粒度约 150 μm 的鳞片石墨粉上镀铜，镀铜石墨粉在高于 250℃ 的空气中镀覆层首先被氧化，高于500 ℃时被包覆的石墨氧化。当镀铜石墨铜基复合材料真空热处理温度高于 800 ℃时，镀覆层球化现象显著[27]。石墨颗粒表面铜镀层有利于改善铜基石墨复合材料的界面结合，使复合材料力学性能提高；处理温度较高时，表面铜镀层有熔融球化的趋势，当复合材料烧结温度超过石墨镀铜层的完全球化温度时，镀铜石墨粉改善界面结合的效果逐渐降低，直至消失[28]。
石墨表而经过化学镀铜，从而明最的增强了石墨-铁基间界面结合强度，改善了铁基复合材料的组织结构，使复合材料的摩擦系数有所降低，同时使得摩擦磨损性能提高了20%～30%[29]。通过对石墨粉化学镀铜，石墨粉与铝熔体的接触角由135°降低到27°，具有良好的润湿性，有利于石墨增强铝基复合材料的制备。并且镀铜石墨粉在铝基复合材料中分布均匀，没有团聚现象[30]。
石墨表面铜、镍镀层改善了石墨和铜合金基体界面结合，摩擦过程中所形成的膜与基体粘附性好，显示出更好的减摩效果.摩擦副摩擦因数由0.24降低到0.20。磨损率降低约50%；实验条件下，6%（质量分数）石墨铜基复合材料经历轻微磨损、中等磨损和严重磨损3个磨损过程；而6%镀铜、镀镍石墨铜基复合材料只经历轻微磨损和中等磨损两个磨损过程[31]。化学镀铜后再镀银的石墨粉镀层包覆程度高，晶粒尺寸均匀、致密，球磨后没有发生明显的镀层剥离现象。含该镀银石墨粉的导电油墨的膜电阻率为1.36×10-4Ω・cm[32]。用化学镀方法对粒度
二硫化钼-铜-镀铜石墨复台材料的导电性、抗弯强度、硬度比二硫化钼-铜-石墨复合材料好得多[35]。在石墨粉表面化学镀一层均匀致密的铜、镍镀层，再将其与铜合金粉以及微量SiO2增强颗粒充分混合，采用复压复烧粉末冶金方法制备的铜基石墨自复合材料界面结合好、相对密度高[36]。
2 电镀
电镀法。通过电镀法可以在预处理（除油、粗化、表面活性剂浸泡等）过的微米级鳞片（43μm）石墨粉表面成功镀覆一层均匀致密的铜。其最佳工艺配方：在800ml蒸馏水中加入8g CuSO4・5H2O和20ml浓硫酸配制成电镀液，加入5g预处理过的石墨粉，搅拌间隔时间 10min，控制电流密度为 9A/dm2和电镀时间60min，含铜量可达70%[10， 37]。用镀铜石墨粉-铜粉制备的电刷电阻率随镀铜石墨粉含量的增加而降低，体密度和硬度则增加[38]。
超声流动电镀法。石墨粉（35μm）表面前处理的合适条件为：在400℃下灼烧60 min；浓硝酸中超声粗化30 min。经过高温灼烧、粗化处理后，石墨表面出现很多台阶，且台阶整齐排列，有利于铜粒子的沉积。电沉积制备铜包石墨粉体的最佳镀液配方和工艺参数为：CuSO4 25g・dm-3，NaH2PO2・H2O10 g・dm-3，浓H2SO4 10 cm3・dm-3，CH3COOH 10 cm3・dm-3，十二烷基苯磺酸钠100 mg・dm-3。石墨粉15 g・dm-3，阴极电流密度30 A・dm-2，超声频率20 kHz，镀液温度60℃，电解液的流速12 dm3・min-1。在此条件下能够制备镀层均匀、致密、结合力良好的铜包石墨粉。以铜包石墨粉为原料制备的铜包石墨电刷材料中，形成了连续的三维网状结构，使其拥有低的电阻率和更好的耐磨损性能；增强了铜、石墨间的界面结合力，降低了材料的孔隙度，提高了材料的抗弯强度[39]。另一个超声流动电镀法参数。在微米级（35μm）鳞片石墨上，石墨粉电镀铜的最佳反应条件为：CuSO4 15 g・dm-3，浓H2SO4 10 cm3・dm-3，NaH2PO2 10 g・dm-3，石墨粉15 g・dm-3，镀液温度55℃，阴极电流密度30 A・dm-2，pH值为2。在该工艺条件下，能够得到包覆状况较为良好的复合粉体，包覆率可以达到70%左右。SEM扫描结果显示，铜原子首先里点状沉积，然后逐渐扩展成片状镀层；EDX和XRD结果均显示复合粉体中无其它杂质，表面的铜镀层以晶态形式存在利。用该复合粉体制备了铜-石墨电刷，其导电和磨损性能明显优于石墨粉与铜粉直接混合制备的电刷[40-43]。
3 结束语
综上可知，石墨粉镀铜一般有化学镀铜法和电镀法；化学镀铜法又分为甲醛法、锌粉还原剂法、铁粉还原剂法；电镀法分为一般电镀法和超声流动电镀法。石墨粉镀铜前要进行预处理，但不必活化和敏化。镀铜所用的石墨粉直径一般都在几十微米左右，一般都用天然鳞片石墨。镀铜以后，要进行钝化处理。化学镀铜法研究较多，但石墨前处理工艺复杂，镀液成分复杂，制备成本高，废液难处理等。电镀有很多化学镀不可比拟的优点，如沉积速度快、镀液稳定性好、成本低廉等。电镀法比化学镀法最终铜含量要高，化学镀可以达到50%，而电镀可以达到70%。用镀铜石墨粉制备而成的复合材料相对于铜-石墨机械混合制备的材料而言，导电性、耐磨性和强度都有较大的提高。
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