金银花蒸馏残液高温厌氧发酵研究

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摘要：为探究金银花蒸馏残液厌氧产甲烷的最适条件及其高温厌氧特性，并作相关产甲烷动力学分析，自制了厌氧反应器，进行了金银花蒸馏残液高温厌氧发酵实验。 结果表明：金银花蒸馏残液厌氧消化每100 mL产生的甲烷量292 mL，且产甲烷的速率明显较中温厌氧过程快；并且发现在反应器中添加微量元素后其产甲烷的速率也明显提高；动力学分析表明，金银花蒸馏残液高温厌氧产甲烷的0级反应时段为0～8 h，反应动力学常数为29.63 mL/h，1级反应时段为8～26 h，反应动力学常数为21.49 mL/h。得出了金银花蒸馏残液高温厌氧产甲烷最适条件和高温厌氧特性。以期为相关研究提供参考。

关键词：金银花蒸馏残液；高温厌氧；动力学分析；产甲烷

中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：16749944（2016）18003704

1引言

中药生产企业是国内制药行业主要的废水产排放大户，并且中药废水是一种色度深、水质水量变化较大、不间断排放的高浓度有机废水。目前，对中药生产企业高浓度有机废水的性质、处理方法以及厌氧产甲烷回收利用缺乏系统研究的同时[2]，更缺乏针对中药生产过程中因工艺过程的差异而引起废水性质的特性差异以及在废水处理方面，应采用分质分类优处理措施的实验研究[3]。笔者对金银花蒸馏残液厌氧产甲烷特点进行了研究，探讨了金银花蒸馏后残液厌氧发酵产甲烷的最优操作条件。为下一步工程应用提供设计及运行参考数据。

2试验部分

2.1试验材料及仪器

2.1.1试验药品

试验使用的主要试剂见表1。

2.1.2试验废水

金银花蒸馏残液为市售金银花露生产过程中的蒸馏工段排放的高浓度有机废水，实验所用的金银花蒸馏残液取自湖北省某大型中药企业金银花露提取车间，其采样温度为80 ℃左右，取回冷却后分装入塑料桶，盖严密封，在4 ℃下贮存备用。其水质见表2。表1主要实验试剂

药品化学式纯度生产地氢氧化钠NaOH96.0%天津市德恩化学试剂有限公司硫酸H2SO4AR广东光华化学厂有限公司硫酸银Ag2SO4AR广东光华化学厂有限公司重铬酸钾K2Cr2O7AR天津市津东天正精细化学试剂厂硫酸亚铁铵（NH4）2SO4 FeSO4 6H2OAR天津市科密欧化学试剂有限公司

2.2实验装置

试验所用的厌氧发酵装置主要由水浴恒温振动摇床、发酵瓶、排水集气瓶和集水瓶等部分组成，见图1。表4试验仪器

序号名称型号生产厂家1pH计PHS-3C（08）上海仪电科学仪器有限公司2分析天平BSA223S北京赛多利斯科学仪器有限公司3离心机TDL-5-A上海安亭科学仪器厂4马弗炉SX2-5-19湖北英山县建力电炉制造有限公司5烘箱XMT上海跃进医疗器械厂6数显恒温振荡器SHA-B金坛市博科试验设备研究所7美的微波炉MM721NH1-PW美的集团有限公司

2.3试验方法

2.3.1试验废水和污泥的前处理

（1）蒸馏残液的预处理。金银花蒸馏残液中含有大量的不溶性的有机物，主要包括金银花残渣、不溶性纤维素、木质素等。试验前对金银花蒸馏残液进行离心处理，去除金银花蒸馏残液中的不溶性中药渣，增强废水的可生化性。

（2）高活性厌氧污泥的培养。取4份150 mL厌氧污泥接种于4个厌氧反应器中，置于设置为52 ℃左右的恒温水浴振荡器中进行驯化与培养，分别向反应器加入100 mL等体积的由金银花残液和蔗糖配制的营养液。厌氧反应器的运行过程一般分为启动阶段、满负荷运行阶段和实验条件下稳定运行阶段。重复加入同样的水样，测得产气滞后时间变短，再经过一段时间累计产气量曲线很快达到曲线的最大值，并且产气周期不再变化即污泥驯化完成。

2.3.2实验数据的测量和分析方法

（1）TS、VS：称重法（烘箱、马弗炉）；

（2）COD：重铬酸钾法（微波消解法）；

（3）TN：过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；

（4）pH值：采用pH计（PHS-3C）测定；

（5）沼气收集：排水法；

（6）甲烷收集：排碱液法。

张宏波，等：金银花蒸馏残液高温厌氧发酵研究环境与安全

3结果与讨论

3.1金银花蒸馏后残液高温厌氧产甲烷量随时间的变化当厌氧反应系统完成了高温驯化、启动以及满负荷运行阶段，使高温产甲烷菌逐渐形成优势菌群，即厌氧系统经过2 d连续运行，产甲烷速率及产甲烷量达到稳定和一定的指标后才进行下一步的试验。

向厌氧反应器内加入金银花蒸馏残液100 mL，其pH值约7.5，试验温度为恒温52（±1） ℃。废水在反应器中产甲烷量随厌氧反应时间的关系测定结果分析见图2。

由图2可知，反应进行26 h后，废水产甲烷速率降低；厌氧反应器连续运行40 h后，累计产气量增加不明显，说明残存有机物为难降解大分子化合物，如半纤维素等。此时，该类高浓度有机废水产甲烷势为292 mL/（100 mL废水）。

3.2温度对产甲烷的影响

温度从中温升到高温，微生物从嗜温细菌占优过渡到嗜热细菌占优，经过一个训化稳定后，与中温厌氧系统相比较，高温厌氧系统中的嗜热微生物生长繁殖速率及对废液中基质分解速度会有所变化。因此，笔者探究了中温和高温两个温度段的条件下对产甲烷速率及累计量的影响。分析结果见图3。

由图3可知，在高温52（±1）℃时，累积产气量292 mL比中温条件下285 mL多7 mL，且26 h后产气速率降低，产气量增加不明显，而中温37（±1）℃下，30 h后产气速率降低，产气量增加不明显，则高温下产气速率比中温快，缩短了产气周期，也可减低反应器停留时间，减低厌氧反应器容积。显然，高温条件下，高温厌氧菌生长繁殖快，分解底物（COD）的速率也较快，并且可充分利用金银花蒸馏残液原有的热能，故厌氧反应温度设定为高温更适宜。

3.3微量元素对产甲烷的量和COD去除率的影响

在相同的实验条件下，分别设置1#、2#厌氧反应器，在2#反应器中加入微量铸铁屑，而1#反应器未加，其反应过程中产甲烷量随时间变化分析结果见图4。

由图4可知，在0～8 h内，加有少许铸铁屑的2#反应器产甲烷量明显较未加铸铁屑的1#反应器多，且其产甲烷的速率要快。在26 h后，反应趋于平缓，COD的最终去除率为77.6%。在厌氧消化过程中，添加如Fe、Co和Ni等微量金属元素能加速厌氧微生物细胞的合成，促进厌氧产甲烷菌的活性，同时对氨态氮毒性起到拮抗作用，从而可提高甲烷产率 ＼[4～6＼]。因此，加入微量元素铁屑后，在厌氧反应系统中形成内电解过程，使铸铁屑中微量的Co、Ni和Fe等金属元素溶出，提高厌氧产甲烷菌的酶活性，从而表现出产甲烷的速率提高。

3.4动力学分析

根据高温条件下厌氧反应COD的降解量和产甲烷量的数据，对金银花蒸馏残液厌氧产甲烷进行动力学分析。

由图5可知，在0～8 h内，厌氧反应产甲烷的速率和COD的去除速率较快，趋势明显，反应8 h后，产甲烷的速率下降。因而，可以从曲线的拐点划分0级反应区域和1级反应区域。

反应0～8 h内处于0级反应阶段，根据厌氧反应过程中零级反应的产气动力学模型＼[7.8＼]，由公式：

dVdt=k

计算可知0级反应的动力学常数为29.63 mL/h；在8～26 h内，根据1级反应动力学模型，由公式1ΔvΔt=1Qmax+KiQmax1（V∞-V平）可以计算1级反应的动力学常数为21.49 mL/h。因此，在高温条件下，厌氧反应的最佳时间段为0级反应阶段，即0～8 h。

2016年9月绿色科技第18期

4结论

（1）在高温52（±1） ℃厌氧条件下，厌氧菌对金银花蒸馏残液的厌氧产甲烷效果较明显，前8 h产气量增大较快，在26 h产气增加不明显。

（2）高温条件下，金银花蒸馏废水厌氧产甲烷的量比中温条件下所产甲烷量多7 mL，且产甲烷周期缩短4 h，COD的降解速率比中温快，说明高温微生物生长繁殖加快，COD降解速度加快，并且可充分利用金银花蒸馏残液原有的热能，发酵所用总时间较少，故反应温度在高温更适宜。

（3）高温条件下，向厌氧反应器中加入少量铸铁屑形成内电解后，废水的最终COD去除率达到了76.6%，较不加铁屑时提高了7.8%。说明加入铁屑改善厌氧产甲烷菌的生存环境，加快了整个厌氧反应的进程，同时微电池反应产物的絮凝和铁屑对絮体的电吸附均能去除废水中的部分COD，解决了厌氧处理效果不佳的问题。

（4）高温条件下，厌氧产甲烷的0级反应段为0～8 h，反应动力学常数为29.63 mL/h，1级反应段为8～26 h，反应动力学常数为21.49 mL/h，则高温条件下反应的最佳时间段为0～8 h。

参考文献：

[1]维唐. 能源现状与发展趋势[J]. 山西能源与节能，2004（3）：1～4.

[2]李献文.废水生物处理理论与应用厌氧[M] . 北京： 中国建筑工业出版社，1989：15～23.

[3]任南琪，王爱杰. 厌氧生物技术原理与应用[M]. 北京：中国建筑工业出版社，2004，3（3）：212～272.