退火温度对二氧化钛薄膜的性能影响
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摘要： 为了获得性能优良的二氧化钛薄膜，采用电子束蒸发沉积方法制备二氧化钛薄膜，并分别在300、600、900 ℃空气中对样品进行退火处理以改善所制备二氧化钛薄膜的性能。分别采用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）以及分光光度计研究了退火温度对二氧化钛薄膜结构和光学性能的影响。结果表明，退火处理可以使二氧化钛薄膜由非晶态薄膜转换为金红石型薄膜，且金红石晶型成分随退火温度的加大而增大，同时退火处理可以改善二氧化钛薄膜在300～1 200 nm光谱范围的总吸光率以及增大二氧化钛薄膜的应用范围。
关键词：
二氧化钛薄膜； 退火温度； X射线衍射（XRD）； 原子力显微镜（AFM）； 透射率
中图分类号： O 484.4文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.012
The influence of the annealing temperature on the properties of
titanium dioxide thin film
PAN Changjin， ZHANG Dawei， WANG Jian， LU Zhongrong
（School of OpticalElectrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）
Abstract：
In order to obtain good performance of titanium dioxide thin film，this experiment used electron beam evaporation deposition method to fabricate titanium films.Then the films were annealed at 300 degrees，600 degrees，and 900 degrees to improve the performance of the preparation of titanium dioxide thin film.Xray diffraction（XRD），atomic force microscope（AFM） and spectrophotometer were used respectively to study the influence of structure and optical properties of titanium oxide film.The results show that the model of the film at room temperature was amorphous but the films after annealing transformed to rutile which is proportional to the annealing temperature.Annealing could also improve the total light absorption of the titanium dioxide thin film in the 300～1 200 nm spectral range.Annealing treatment could broaden the application of titanium dioxide thin film.
Keywords：
TiO2 thin film； annealing temperature； Xray diffraction（XRD）； atomic force microscope（AFM）； transmittance
引言
自Fujishima等[1]l现二氧化钛半导体的光催化分解水作用起，二氧化钛的应用引起了人们广泛的关注。二氧化钛是一种宽禁带半导体，常见有金红石和锐钛矿两种晶型，若将二氧化钛粒子结晶制成二氧化钛薄膜，它将具备较高的光催化降低有机物活性[2]作用和独特的光学特性等。镀制二氧化钛薄膜的方法主要有：溶胶凝胶法、化学蒸汽沉积法、射频溅射法、等离子沉积法、电子束蒸发沉积等[3]。近年来薄膜被广泛地应用于光电子器件方面，而不同电子器件对所镀制的二氧化钛薄膜性能有着不同的要求，这就使我们更需要对薄膜潜在性能进行探究与提高，以获得符合我们实际需求的薄膜。常见的提高二氧化钛薄膜性能的方法有掺杂修饰（如掺氮、碳或者一些过渡金属）、退火处理等。
本文采用电子束蒸发沉积法制备二氧化钛薄膜，再加上特殊的处理工艺，以获得更加符合我们需求的薄膜，并且利用一些测试技术，来表征退火处理后二氧化钛薄膜的物理结构和光学性能的变化。
1实验与表征
本实验以透明石英玻璃为基底，采用电子束蒸发真空镀膜机镀制二氧化钛薄膜，设置镀膜参数为：本底真空5×10-4 Pa，电压2.1 kV，蒸发速度0.5 A/s，蒸发压强5×10-3 Pa。实验中电子枪灯丝电子束流为220～297 mA，沉积获得的二氧化钛薄膜膜厚为220 nm。将样品放置于马弗炉中进行高温退火处理，设置退火温度分别为300、600、900 ℃，退火时间均为6 h。
在室温条件下进行测试，采用台阶仪（AMBIOS XP1型）测量薄膜厚度。用德国BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪（λ=0.154 08 nm）表征薄膜的晶相结构，扫描角度2θ为20°～90°。光学性质表征选用UVVISNIR双光束分光光度计（Lambda 1050，Perkins Elmer），扫描范围为300～1 200 nm，步长值为2 nm。表面形貌的表征采用原子力显微镜（XE100，Park Systems），测量范围为1 μm×1 μm。
2实验结果与讨论
2.1原子力显微镜（AFM）三维图谱
常温与不同退火温度下的二氧化钛薄膜AFM三维立体结构如图1所示。
由图1知，常温下与不同退火温度处理后的二氧化钛薄膜均由一次粒子与一次粒子堆积而成的二次粒子构成，它们之间存在着沟壑。它们的大小、排列位置各不相同，具体如下：（1） 常温下，一次粒子密集排列，一次粒子集中堆积形成二次岛型粒子且排列很稀疏，主要集中在x坐标的220～240 nm位置。（2） 退火300 ℃，密集的一次粒子密集度有所增加，且密集处由原来的点状凹陷化作一道道沟壑。岛型二次粒子则几乎消散，变为山型二次颗粒。（3） 退火600 ℃，密集的一次粒子几乎消失，取代出现的是一次粒子堆积而成的山型粒子，外形较为平坦。二次粒子是重新出现的岛型粒子，比常温下的岛型更薄，高度相差不大，密集区域在y坐标的600～1 000 nm，x坐标的0～500 nm位置。（4） 退火900 ℃，此时，600 ℃处理下的山型一次粒子与二次岛型粒子集结成一块，该块状结构粒子布满整个膜层，它们之间的沟壑与600 ℃处理下的沟壑相差不大。
由此可得出，晶粒的平均直径是随着退火温度的增加而加大[4]。
2.2均方根粗糙度
常温与经300、600、900 ℃退火处理后的二氧化钛薄膜的均方根粗糙度Rq如表1所示。
薄膜的均方根粗糙度Rq[5]可表示为
Rq=∑Nn=1（zn-z―）2N-1
（1）
式中：zn为二氧化钛薄膜上某一点膜厚；N为总的二氧化钛晶粒数；z―为薄膜的平均膜厚，且z―=1N∑Nn=1zn。当所测区域确定时，则N、zn和z―跟着确定，由式（1）可知，Rq亦为一定值。Rq表征了被测区域内所有被测量点的厚度涨落的统计结果，Rq值越大，代表被测量区域薄膜厚度涨落越厉害，薄膜表面越粗糙。
由表1可知：与常温相比，300 ℃退火温度下的二氧钛薄膜均方根粗糙度Rq低于常温的，其余温度下的与常温的成递增趋势；常温至300 ℃的薄膜均方根粗糙度下降不大，仅仅下降了0.123 nm，而随着退火温度继续增大，均方根粗糙度变化较大，从300 ℃至600 ℃，均方根粗糙度增大了1.296 nm，从600 ℃至900 ℃均方根粗糙度增大了0.857 nm。
2.3膜层结构
常温与不同退火温度处理下的二氧化钛薄膜X射线衍射（XRD）图谱如图2所示。
从图2可知，常温下薄膜的XRD线中并未出现任何二氧化钛薄膜所对应的特征峰，亦即并未发生晶型薄膜所特有的布拉格衍射，故此时薄膜为非晶型薄膜。又据300、600、900 ℃退火处理后的薄膜XRD可知，经300、600、900 ℃退火处理后，薄膜由原来的非晶型状态转化为金红石型[67]（此处的金红石型110晶面即图中R（110）对应的角度为2θ=26.2°，与标准的角度有差异，这可能是因为金红石型晶面缺陷造成[5]）。由特征衍射峰之峰值随退火温度呈现递增之关系可知，金红石晶粒随着退火温度加大而增多。
又据Scherrer公式[8]
D=ΚλBcosθ
（2）
式中：D为薄膜的平均粒子直径；θ为特征衍射峰出现的角度；K为Scherrer常数；B为衍射峰的半高宽。故直径D与角度θ成正比、与半高宽B成反比。而从图2知，衍射峰半高宽B随着退火温度的升高，逐渐减小，衍射峰出现的角度θ不随退火温度而变。由此可得，薄膜的平均粒子直径随退火温度的升高而增大，这与AFM三维图观察到的结果相符。
2.4薄膜的光学性能
常温与在300、600、900 ℃条件下退火处理后的二氧化钛薄膜透射率曲线如图3所示。
由图3可知，常温下及300、600、900 ℃退火处理下的薄膜，透射率曲线随波长呈现有时增加有时减小的波浪线。这是因为当光波进入薄膜时，在薄膜的上表面与下表面透射出来的光波相互叠加，即发生光的干涉，使得透射率出现此变化。另外，还可依据此图谱运用紫外可见光干涉知识来估算薄膜的厚度[910]。
在透射率极大值和极小值出现之时，所对应的波长随着退火温度的增大逐渐减小。而在此范围，透射率变化差值亦随着退火温度的增大而加大，900 ℃退火的薄膜加大的最明显。
从曲线与水平轴围成的面积可知，随退火温度的增大，面积依次减小，故薄膜对波长300～1 200 nm的光波总透射率逐渐减小。且最小光强透过率依退火温度增大而减小，900 ℃退火的薄膜减小的程度最大。由于二氧化钛薄膜的吸光度（吸光度A表征物质对光的吸收程度，透射率T，A=-lgT）与透射率成反比，故二氧化钛薄膜对300～1 200 nm的光波总吸光度随退火温度的升高而增大，且900 ℃增幅最大。对所有薄膜的透射率而言，若以波长为408 nm的光波入射至900 ℃退火的二氧化钛薄膜，出现最小光强透过率，其值为46.23%。当以波长为898 nm之光波入射于常温下的二氧化钛薄膜，此时将产生最大光强透过率，其值为92.84%。
3结论
使用电子束蒸发沉积制备二氧化钛薄膜并对薄膜进行300 ℃、600 ℃退火处理后，得到的薄膜对可见光具有很高的透射率且具有亲水性和强氧化性，故它们是用于汽车、房屋玻璃上的绝佳材料。退火900 ℃处理二氧化钛薄膜，会使得薄膜的吸光度大大提高，即大大提高了光能的吸收率，此薄膜可用作太阳能电池的薄膜电极。当在300 ℃以上退火处理，且退火时长为6 h，薄膜的晶型结构将由常温下的非晶态结构化作金红石结构，这与文献[11]中500 ℃退火处理仍为锐钛矿型结果不同，原因在于退火时长与膜厚不同；金红石成分出现之后，随着退火温度升高，薄膜所含的金红石晶型增多，这与文献[7，12]结果相符。
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