甲苯二异氰酸酯的生产和应用
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摘要：甲苯二异氰酸酯（TDI）是常用的多异氰酸酯之一，是生产聚氨酯的重要原料。TDI有两种同分异构体：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯。工业上常用的是两种异构体的混合物，按照2,4-TDI和2,6-TDI比例分为TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。
关键词：甲苯二异氰酸酯、生产、应用
中图分类号：D412.64文献标识码： A 文章编号：
一、前言
作为六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年发展迅猛，随之而来TDI生产也不断扩大。其中拜耳在上海投资的年产25万吨TDI装置已于2011年11月16日生产运行。德国Dormagen也有新技术大产能30万吨装置计划，烟台万华在中国国内30万吨TDI装置计划亦非完全纸上谈兵。未来TDI装置计划必然对整个市场产生不小压力，在节能减排，挖潜增效的背景下如何选择合适的生产工艺，改进原有的工艺、选择合适的操作条件是大势所趋。
二、甲苯二异氰酸酯的生产方法
甲苯二异氰酸酯的生产方法有三种:胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。
1. 碳酸二甲酯法
碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工业化后新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。以DMC代替光气在温和的反应条件下,同2, 4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),TDC再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物,它是合成DMC的原料。因此,若同DMC生产工艺结合,该工艺可望成为“零排放”的绿色化工生产过程。
DMC(分子式为CH 3COCOCH3)是一种无色透明的液体,无毒,碳酸二甲酯法合成异氰酸酯主要分3步。
第1步：碳酸二甲酯的合成,现常用甲醇氧化羰基化反应。用氯化亚铜与甲醇和氧气反应生成甲基氯化铜,再用一氧化碳进行还原生产碳酸二甲酯并再生氯化亚铜,该反应无副产物,是典型的绿色化学反应；
第2步：胺的甲氧羰基化；
第3步：氨基甲酸酯热分解;反应方程式如下：
热分解反应速度较快,很容易进行,反应比较完全,不需催化剂亦能进行,反应的产物甲醇和TDI需尽快地从反应系统中分离出去,防止发生缩二脲反应,生成的甲醇可作为合成碳酸二甲酯的原材料,所以工业上把生产异氰酸酯与碳酸二甲酯的生产联系起来一起合成。碳酸二甲酯法可用于合成各类异氰酸酯,也可用于开发不同的异氰酸酯的生产路线。碳酸二甲酯法设备简单、无公害,解决了原光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高,在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不开发,生产规模不断扩大,其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天,该法将更具有生命力。图1为该法工艺流程图。
图1 碳酸二甲酯法制备TDI工艺流程
2. 光气法
1849 年由Wurz成功地合成了TDI。1884年，Hentshel以伯胺光气化法合成了异氰酸酯。1951年拜耳公司建成了世界上第一套异氰酸酯工业生产装置。TDI的工业化生产从此开始，光气法至今仍是最主要的生产方法。光气化法生产TDI主要包括5个工序:
（1）一氧化碳和氯气反应生成光气；
（2）甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT）；
（3）DNT与氢反应生成甲苯二胺（TDA）和水；
（4）处理过的干燥TDA与光气反应生成TDI；
（5）TDI的提纯。
其中的第四步为关键部分，一般工业生产都是采用冷光气化和热光气化两步法。第四步的详细过程为：甲苯二胺与光气在惰性溶剂条件下在冷反应器中进行冷光气化反应，生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐，将生成混合物引入到热反应器中，氨基甲酰氯分解转化为甲苯二异氰酸酯，氨基盐酸盐分解成氯化氢和胺，产物与其他物质一起精馏塔分离TDI、惰性溶剂和反应生成的残渣，最后得到纯TDI，溶剂返回流程循环使用。下图为胺光气化法工艺流程示意图。
图2胺光气化法工艺流程示意图
3. 羧基化法
羧基化是TDI生成中一种较又前景的方法，它二硝基甲苯、CO 和脂肪醇作原料，使用铬、铑、钯等羰基化催化剂。早期的羧基化法采用贵重金属催化剂，生成条件苛刻，催化剂难以回首，因此被放弃。美国Arco公司，使用SeO2作催化剂，添加LiOH及醋酸，在乙醇参与下进行反应。在较温和的条件下，此法的二硝基甲苯转化率可达100%，且催化剂可回收，相对投资本低。反应及流程如图3。
图3两步法硝基化合物羰基化法制备TDI工艺流程
三、甲苯二异氰酸酯的应用
TDI是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨酯是合成树脂的一个重要分支,由其制成的软泡沫体、硬泡沫体、弹性体和涂料在家俱制作、汽车、建筑和石油化工等行业有着广泛的用途。1997年,国务院将TDI列为“九五”期间重点发展的化工产品之一。此外, 2, 4-甲苯二异氰酸酯的二聚体还是混冻型聚氨酯橡胶的硫化剂。
近几年,我国TDI的生产发展很快,但由于引进技术的装置在运行中存在一些问题和其它一些因素,开工率低,供应明显不足,每年都需大量进口。
因此,建议国内的各TDI生产企业加强对现有装置的技术改造,革新、完善生产管理,提高开工率,使装置尽快满负荷生产,以满足市场需要,并逐渐形成自主的知识产权,拥有自己的设计制造技术,发展民族工业。新建的TDI项目要加快建设步伐,早生产出合格、优质达到国际标准的TDI产品。对目前TDI成熟的生产工艺的污染严重问题,积极主动地通过改进设备、减少腐蚀、优化工艺条件等途径减轻污染。对正处于研究阶段的适宜工业化生产的绿色TDI工艺,加大研究经费投入,解决其技术关键,使TDI的生产具有可持续性发展性。
四、结语
综上所述，有机异氰酸酯是用途广泛有机合成的中间体,特别是性能优异的聚氨酯材料的合成原料,未来全球有机异氰酸酯行业仍将以5%~8%年均增长率快速增长,这将使其作为朝阳产业获得更大发展空间。而TDI作为有机异氰酸酯的第二大品种,将具有广阔的市场前景和发展潜力。
参考文献：
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