卷烟氨测定法抽吸模式比较
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本文作者：王 颖 张 威 胡清源 唐纲岭 陈再根 单位：国家烟草质量监督检验中心
目前大多采用国际标准化组织烟草技术委员会（ISO/TC126）规定的吸烟机抽吸条件测定卷烟主流烟气释放量，然而，“世界卫生组织烟草制品管制研究小组”（WHOTobReg）认为“无论目的是管制或使用，采用现行ISO方法来比较不同卷烟品牌的烟气释放量，以及吸烟者对其感受量都不是有效手段”［1］。2004年，ISO/TC126决议成立“卷烟抽吸方法工作组”（WG9）针对此问题进行研究。在修改的多个议案中，加拿大卫生部（HealthCanada，HC）提出的深度抽吸模式引起了广泛关注［2］。国家烟草专卖局从2005年开始组织开展卷烟危害性指标体系研究，经过大量数据的积累和统计学研究，最终筛选出烟气中CO，HCN，NNK，NH3，B[a]P，苯酚和巴豆醛等7种有害成分作为考察烟气释放物危害性评价的重要指标［3］。目前，关于ISO和HC抽吸模式下7种有害成分中CO、苯酚、NNK和HCN的含量变化国内已有报道［4-7］，但抽吸模式对于主流烟气中NH3的影响鲜见报道。现行标准YC/T377—2010［8］规定使用离子色谱对烟气中的NH3进行测定，但是其色谱分析条件对样品的前处理要求较高，且单个样品的测定时间较长，批量分析过程中会导致测试样品的挥发损失，从而影响测定的准确性。为此，对离子色谱的色谱条件进行了改进，旨在提高卷烟主流烟气中NH3的测定效率。
1材料与方法
1.1材料、试剂和仪器38个不同牌号的卷烟样品（国家烟草质量监督检验中心采集）。NH4+标准溶液（国家标准溶液中心）；盐酸（AR，天津北方化玻购销中心）；甲烷磺酸（MSA）罐（美国Dionex公司）。ICS3000离子色谱仪（配电导检测器）、IonPacCS12A阳离子分析柱［4×250mm，配IonPacCG16阳离子保护柱（3×50mm）］（美国Dionex公司）；HY-8调速振荡器（江苏金坛医疗设备有限公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；BSA2245-CW电子天平（感量：0.0001g，德国Sartorius公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）。
1.2样品处理与分析ISO模式下抽吸4支卷烟，HC模式下抽吸2支，抽吸参数见表1。按照烟草行业标准YC/T377—2010[8]的方法捕集和萃取卷烟主流烟气中的NH3，然后进行IC分析。分析条件为：色谱柱：DionexIonPacCS16阳离子分析柱（3×250mm)；保护柱：DionexIonPacCG16阳离子保护柱(3×50mm)；洗脱液：MSA；浓度：50mmol/L；流速：0.60mL/min；进样量：25μL；采集时间：15min；检测器：电导检测器；抑制器：CSRS-II；电流：88mA；洗脱方式：等度洗脱。
2结果与讨论
2.1卷烟主流烟气中NH3测定条件的选择
2.1.1色谱柱选择YC/T377—2010[8]中所使用的IC分析柱为IonPacCS12A阳离子柱，该柱灵敏度虽高，但是并不适合样品液中Na+与NH4+浓度比值较高时两峰的分离［10］。为了避免样品溶液受到玻璃器皿中Na+的污染，YC/T377—2010规定前处理和检测过程中均使用塑料材质的捕集阱、容量瓶及色谱瓶。IonPacCS16分析柱由羧酸功能基构成，具有高容量、高分离度，适合样品液中Na+与NH4+浓度差别较大时两种物质的分离［11］。因此，本实验选用CS16柱，使用常见的玻璃器皿，对卷烟主流烟气中的NH3进行测定。
2.1.2IC条件选择准确检测的前提是组分和共存离子的有效分离，而分析柱和洗脱液是组分分离效果的决定因素。由于CS12A和CS16柱的柱径不同，在相同的系统压力下，两柱所对应的系统流速也不同。在6.9，10.3，12.4，14.5，17.2MPa压力下，CS12A和CS16分析柱等度洗脱时所对应的流速见表2。Na+与NH4+的分离度随系统压力变化的情况见图1。由图1可知，Na+与NH4+的分离度随系统压力的增加而降低；对于CS12A分析柱，系统压力达到17.2MPa时，Na+与NH4+的分离度已降至1.5左右，而CS16分析柱在此压力下，Na+与NH4+的分离度仍在4.0以上。洗脱液浓度是影响分离效果的另一个因素，实验考察了20，30，40，50，60mmol/LMSA浓度下，CS12A和CS16分析柱等度洗脱时Na+和NH4+的分离情况。结果（图2）表明，Na+和NH4+的分离度随着系统压力的增加而降低；对于CS12A分析柱，洗脱液浓度达到60mmol/L时，Na+和NH4+的分离度已经降至1.5以下；而CS16分析柱在相同的洗脱液浓度下，Na+和NH4+的分离度仍在2.0以上。因此，实验最终确定的条件为：CS16分析柱、等度洗脱、系统流速0.60mL/min、洗脱液浓度50mmol/L、分析时间15min，与YC/T377—2010的方法相比，简化了分析步骤，提高了分离效率。
2.2工作曲线、检测限、回收率与精密度取1mLNH4+标准溶液［GBW（E）080525，1000μg/mL］置于100mL容量瓶中，用10mmol/LHCl溶液定容，摇匀，得到二级标准溶液；移取1，3，5，7，10mL二级标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，用10mmol/LHCl定容，摇匀，得到浓度为0.1，0.3，0.5，0.7，1.0μg/mL的系列NH4+标准溶液。按照1.2中所述的方法对其进行测定，并以目标物色谱峰面积（Y，μS•min）对其浓度（X，μg/mL）进行回归分析，得到标准曲线为Y＝0.285X＋0.005，相关系数0.9997。用0.1μg/mL浓度的标准溶液，重复进样10次，计算测定值的标准偏差（SD）为0.003955，则方法检测限（3SD）为0.012μg/mL（等同于烟气NH3含量0.28μg/支），定量限（10SD）为0.040μg/mL（等同于烟气NH3含量0.93μg/支）。采用基质加标法考察方法的回收率，以10mmol/LHCl作为空白萃取液，以NH4+浓度分别为0.1，0.5，1.0μg/mL的10mmol/LHCl作为加标萃取液，按照1.2中的方法对其进行测定，得到空白、低、中、高4个水平下的NH4+含量，每个水平平行测定3个样品，根据样品中NH4+含量的平均值、加标量和加标后测定结果的平均值计算加标回收率，低、中、高3个水平下的加标回收率分别为99.13%，99.27%和97.53%，说明该方法的准确性较高。取同一批次卷烟样品6份，按照1.2中的方法测定主流烟气中NH3含量，由6次重复测定结果计算得到的RSD为3.0%，说明测定方法的重复性较好。
2.3不同抽吸模式下主流烟气中NH3释放量变化对国家烟草质量监督检验中心抽取的国内外38个不同牌号的卷烟样品进行了测定，结果见表3。由表3可知：①HC抽吸模式下卷烟主流烟气中NH3含量高于ISO抽吸模式下的NH3含量。NH3在HC抽吸模式下的含量比ISO抽吸模式下平均增加137%，个别样品达到305%和634%（如27和28）；②ISO抽吸模式下，烤烟型卷烟主流烟气中的NH3较混合型卷烟高5.4%，HC抽吸模式下，烤烟型卷烟主流烟气中的NH3较混合型卷烟高10%，说明两种抽吸模式下NH3的释放量并未因卷烟类型的不同而产生较大差异（烤烟型均高于混合型）；③焦油量＜10mg的样品，HC抽吸模式下主流烟气中NH3的含量增加119%，焦油量＞10mg的样品，HC抽吸模式下主流烟气中NH3的含量增加143%，说明HC抽吸模式对于焦油量＞10mg的样品主流烟气中NH3的含量影响较大；④通风率＜30%的样品，HC抽吸模式下主流烟气中NH3的含量增加205%，通风率＞30%的样品，HC抽吸模式下主流烟气中NH3的含量增加121%，说明HC抽吸模式对于通风率＜30%的样品主流烟气中NH3的含量影响较大。
3结论
对标准（YC/T377—2010）方法中测定卷烟主流烟气中NH3含量的离子色谱法进行了改进，采用IonPacCS16分析柱，15min内即可完成单个样品中NH3的测定。HC抽吸模式下主流烟气中NH3含量显著高于ISO抽吸模式下的含量。HC抽吸模式对焦油量＞10mg或通风率＜30%的卷烟样品主流烟气中NH3的含量影响较大。