浅谈废水溶液中COD的测定方法

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[摘 要]水资源短缺，以及伴随着日益严重的水环境污染问题。石油化工生产耗水量大，生产过程中产生的废水量也很大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力，工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；而且，工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象。废水处理是一个值得重视的问题。目前关于废水的处理方法有许多种，它们有自的缺点和优点。根据不同的需要，工厂采取各自适合自己的工业废水处理工艺。因为COD这个指标能对废水污染程度进行较好的量化表示，成为了现在废水测试分析的一个重要元素。

[关键词]工业废水 COD 测定方法 高锰酸钾 重铬酸钾

中图分类号：TE992.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）21-0345-02

化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。

读取仪器显示数值，按下式计算：CODcr（O2，mg/L）=COD读数10/V式中：V――水样体积（mL）

一、高锰酸钾法测定化学需氧量

1、测定原理

KMnO4在强酸性溶液中表现为强氧化剂：

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O E0=1.51V

在中性或弱酸性溶液中：

MnO4-+4H++3e-=MnO2+2H2O E0=0.59V

在中性或弱碱性溶液中：

MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.59V

在强碱性溶液中，是较弱的氧化剂：

MnO4-+e-=MnO42- E0=0.56V.

在酸性条件下，高锰酸钾具有很高的氧化电位。因此它能将溶液中多数有机物氧化，并以化学耗氧量表示。以比较水中有机物含量的大小。化学耗氧量的测定，如以高锰酸钾作氧化剂，通常有两种方法：酸性条件下和碱性条件下，两者都以煮沸为主。

2、测定方法

I、在酸性溶液中测定化学耗氧量。

高锰酸钾在酸性中呈较强的氧化性，在一定条件下（煮沸过程中），使水中还原性物质被氧化，反应式如下：

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

然后加入过量的草酸钠标准溶液还原未反应的高锰酸钾：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，利用水样消耗的高锰酸钾的量，计算水中还原性物质的量。从而求得水中的需氧量。用氧含量（mg/L）表示。实验步骤：

（1）量取适量水样置于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL。

（2）加入10mL1：3硫酸溶液，摇匀（当水样中有氯离子时，加硫酸银加以掩蔽）。？（3）用移液管精确加入10mL0.01mol/L高锰酸钾标准溶液，在电炉上准确煮沸10min后停止加热（煮沸时，控制温度，不能太高。严格控制煮沸时间，也即氧化-还原反应进行的时间，才能得到较好的重现性）。？（4）迅速加入10mL0.01mol/L草酸钠标准溶液，此时溶液应褪色。 （5）继续用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，并经1min不消失为止。记录0.01mol/L高锰酸钾标准溶液的消耗量V1（mL）。同时作空白实验。（6）KMnO4标准溶液校正系数（K）的测定：在上面滴定完的溶液中，加入10.00mL0.01mol/LNaC2O4标准溶液，用0.01mol/LKMnO4标准溶液滴定到浅粉色30S不褪为终点。记录消耗KMnO4标准溶液的体积V2（mL）。K=10/V2

3、结果计算。

cod（O2，mg/L）=[（10.00+V1）K-10.00-V0]C81000/V式中：V0――空白消耗高锰酸钾标准溶液的体积（ml）

V1――水样消耗高锰酸钾标准溶液的体积（ml）V――水样体积（mL）

K――KMnO4标准溶液校正系数10

C――高锰酸钾标准溶液的浓度（mol/L）8――1/2氧原子的摩尔质量（g/mol）。

II、 在碱性溶液中测定化学耗氧量

氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。测定时加入一定量过量的KMnO4标准溶液到有10%NaOH溶液的试样中，溶液中发生如下反应：

C-有机物+MnO4-+3OH-CO32-+MnO42-+H2O

待溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42-歧化成MnO4-和MnO2，加入过量NaC2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的NaC2O4。由加入KMnO4的量和NaC2O4的量，计算出水样的化学需氧量，实验如下。

（1）量取适量水样置于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL。（2）加入2mL10%氢氧化钠溶液，摇匀。

（3）用滴定管精确加入10mL0.01mol/L高锰酸钾标准溶液，在电炉上准确煮沸10min后停止加热。

（4）迅速加入10mL1：3硫酸溶液和10mL0.01mol/L草酸钠标准溶液，此时溶液应褪色。

（5）继续用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，并经lmin不消失为止。记录0.01mol/L高锰酸钾标准溶液的消耗量V1（mL）。同时作空白实验。（6） 计算结果：同酸性溶液中测定耗氧量法。

4、结果与讨论。

COD测定方法的精密度与准确度。

COD是通过测试样品中的有机物在氧化剂（重铬酸钾或高锰酸钾）氧化过程中，所消耗掉的氧化剂的量，从而间接地得出样品中有机物浓度的一种方法。

COD是一种实验方法，并不是一种分析方法。物质世界中并没有COD这种成分或元素。在测试特定成分或元素时，即使测试方法不同，但只要准确测试出需测试的成分或元素即可；而COD则不同，必须严格按照规定方法的条件和程序进行分析，这点非常重要。据以往对COD的测试和相关文献报道，有机物的氧化率很容易受到氧化剂或药品种类、浓度及加热温度、反应时间的影响。由此可知，必须严格按照规定方法进行测试，否则COD的测试结果大不相同。

采取上述高锰酸钾法（酸性溶液和碱性溶液）和重铬酸钾法，在实验条件下，分别对浓度为50mg/L、125mg/L、250mg/L的三种COD值的COD标准溶液进行6次平行测定，从实验测定的数据结果得出。

（1）精密度：由于影响COD测定的因素较多，根据相关规定可见两种分析方法的精密度都还是比较可靠的。对三种不同浓度的COD标准溶液进行6次平行测定，测定结果的相对标准偏差最高为1.68%（碱性条件下用高锰酸钾法测50mg/L的COD的标准溶液的测定结果）。表明不管是高锰酸钾法（酸性条件和碱性条件下）还是重铬酸钾法都具有良好的精密度。（2）准确度：对于COD值为低浓度的标准溶液，高锰酸钾法和重铬酸钾法的准确度基本一致，均能满足测试要求。而对于高浓度COD值的标准溶液，重铬酸钾法准确度高，而高锰酸钾法测定结果显著偏低。总之，重铬酸钾法对高浓度和低浓度COD值进行测定均适宜，对于COD值高的水样可以稀释后测定；对于COD值低的水样可以直接进行测定，本实验室所用COD测定仪可测定COD值低至0.5-3mg/L的水样。

5、结论

I、配制一定浓度的COD标准溶液，采用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定COD值，对于高浓度和低浓度的COD标准溶液，重铬酸钾法都具有良好的精密度和准确度；高锰酸钾法（酸性条件或碱性条件）具有良好的精密度。但在准确度上，对于高浓度的COD标准溶液，高锰酸钾法准确度低（结果显著偏低）；而对于COD值为低浓度的标准溶液，两种方法的准确度相差不大。

II、采用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定废水样品的COD值，两种试验方法的结果差别很大。因为两种方法的试验条件不同，且氧化剂在不同介质中的氧化性也有差别，应根据不同的水质情况选择相应的分析方法。

参考文献

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[2] 赵瑛，刘发强，曹兰花，刘光利化工废水处理技术探讨中国环境保护优秀论文集.2005需氧量的测定重铬酸盐法.