安全剂双苯恶唑酸中间体1,1―二苯基乙烯的合成研究

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1，1-二苯基乙烯是一种非常有用的农药和医药中间体， 它是安全剂双苯恶唑酸的重要中间体，而安全剂双苯恶唑酸在农药领域是一种被广泛使用的解毒剂， 它的使用不仅可以提高作物的耐药性，也可以用来解决难除杂草的防除问题，扩大了除草剂的应用范围和效力。在医药方面可以和硝酮发生1，3偶极环加成反应生成恶唑类产物，是合成恶唑类药物的一种重要中间体。在高分子聚合领域，1，1-二苯基乙烯类化合物作为一种空穴传输材料具有较低的离子化电位和较高的空穴迁移率，可以有效地提高电子发光器件的亮度和效率，近些年来成为人们研究的热点，因此开发1，1-二苯基乙烯的合成方法具有较好的商业和市场前景。

1 合成方法简介

李年康报道了 1，1-二苯基乙烯的合成方法，合成方法中用到了价格昂贵的甲基氯化镁，且溶剂四氢呋喃不容易回收套用，在整个过程中用到多种溶剂，难处理，成本高，操作复杂。

本研究以溴苯为原料，2-甲基四氢呋喃为溶剂，与镁反应制得苯基溴化镁格氏试剂，再与苯乙酮通过亲核加成生成 1，1-二苯基乙醇，然后再加入磺酸功能性离子液体催化剂脱水制得目标产物 1，1-二苯基乙烯。 合成路线见图 1。

2 实验部分

2.1 实验仪器

仪器：安捷伦 7890A 气相色谱，S312-90 恒速搅拌器，SHB-Ш 循环水式真空泵，2XZ-4 型旋片式真空泵，旋转蒸发仪 R-1001N。

试剂：[DBSDMI]OTf（自制）、化学纯溴苯、苯乙酮、盐酸、2-甲基四氢呋喃（工业品）、镁粉（工业品）。

2.2 苯基溴化镁格氏试剂（3）的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的500 mL 圆底烧瓶中， 加入 9.95 g（0.41mol）镁屑，1.22 g（0.0077 mol）溴苯（2），65 mL 无水2-甲基四氢呋喃，通氮气，升温引发反应后，缓慢滴加60.01 g（0.382 mol）溴苯（2）与无水 2-甲基四氢呋喃60 mL 的混合液，滴加完毕升温至 60℃反应4 h， 取样 GC 检测溴苯基本反应完全后，降温， 制得苯基溴化镁的2-甲基四氢呋喃溶液（3），含量：98.8%，直接用于下一步反应。

2.3 1，1-二苯基乙烯（1）的制备

搅拌下， 温度控制在20 ℃～25 ℃， 缓慢将42.6 g（0.355 mol）苯乙酮与无水 2-甲基四氢呋喃30 mL 混合液滴入上述制得的苯基溴化镁的 2-甲基四氢呋喃溶液（3）中，滴毕，升温至80 ℃反应3 h，GC 监测苯乙酮反应完全后，冷却，滴加 10%盐酸直至反应液pH=6～7，室温继续反应 0.5 h 得到1，1-二苯基乙醇的2-甲基四氢呋喃溶液，加入5.08 g 磺酸功能性离子液体催化剂[DBSDMI]OTf（结构式如式II），装置回流分水器，升温至回流脱水反应， 直至无水生成，GC 监测反应完全后，回收溶剂2-甲基四氢呋喃后， 收集 106 ℃～110 ℃/10 mmHg 馏份得无色液体 1，1-二苯基乙烯（1）61.4 g，含量：99.1%，总收率：96%（以苯乙酮计）。

3 结果与讨论

以溴苯为原料，2-甲基四氢呋喃为溶剂，通过格氏、亲核加成、脱水反应来制备1，1-二苯基乙烯，是本文的研究重点，重点考察了各投料量、反应温度对反应总收率的影响。

3.1 原料配比对反应总收率的影响

分别考察不同原料配比对反应总收率的影响，结果如表 1 所示（产品收率以苯乙酮计）。

从表 1 可以看出，如果按等摩尔比的物料进行反应，产品明显减少，检测分析有大量副产联苯的产生，增加镁粉与溴苯的用量对总收率没有明显提高， 综合收率与原材料成本考虑， 采用 n（镁）∶ n（溴苯）∶ n（苯乙酮）=1.2∶ 1.15∶ 1。

3.2 反应温度对反应总收率的影响

在镁粉与溴苯制备中间体苯基溴化镁格氏试剂时， 考察不同反应温度对反应总收率的影响，结果如表 2 所示。

表 2 不同反应温度对反应总收率的影响

从表 2 可以看出，温度刚开始升高对反应是有利的，随着温度的提升，收率反而下降，通过检测得知，随着温度升高，反应更加完全，收率上升，当温度超过 60 ℃时，镁粉基本消失，副产物明显增加，总收率降低，因此选择60 ℃比较适宜。

4 结论

以溴苯为原料，2-甲基四氢呋喃为溶剂，与镁反应制得苯基溴化镁格氏试剂，再与苯乙酮通过亲核加成生成 1，1-二苯基乙醇，然后加入磺酸功能性离子液体催化剂脱水制得目标产物 1，1-二苯基乙烯，得出了此反应较优的合成条件。 较优的原料配比 n（镁）∶ n（溴苯）∶ n（苯乙酮）=1.2∶ 1.15∶ 1， 苯基溴化镁格氏试剂的制备对反应总收率起决定性作用， 在 1，1-二苯基乙醇脱水制备1，1-二苯基乙烯时， 选择了可以重复套用的催化剂磺酸功能性离子液体，大大降低了精馏后脚料的量，总收率达 96%，该方法原料价廉易得、路线简单，所有的反应一锅法完成，操作简单，条件温和，适合工业化生产。

（摘自《浙江化工》）