导电陶瓷的研究进展

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摘要 本文介绍了导电陶瓷的应用领域，综述了导电陶瓷的制备方法，还介绍了电火花加工导电陶瓷的研究现状，最后还对导电陶瓷的发展方向进行了展望。

关键词 导电陶瓷，应用，制备，加工方法

1前言

导电陶瓷材料是指陶瓷材料中具备离子导电、电子/空穴导电的一种新型功能材料。导电陶瓷材料是从20世纪初期发展起来的，尤其是近十年来，关于新型导电陶瓷开发、传统导电陶瓷的改性、陶瓷材料与器件的一体化研究与应用等方面的研究十分活跃[1]。

导电陶瓷具有抗氧化、抗腐蚀、抗辐射、耐高温和长寿命等特点，可用于固体燃料电池电极、气敏元件、高温加热体、固定电阻器、氧化还原材料、铁电材料和高临界温度超导材料等方面[2]。本文对导电陶瓷的制备方法和加工方法进行了综述。

2导电陶瓷的制备方法

目前导电陶瓷的制备方法，主要有湿化学方法、无压烧结法、化学气相扩渗法和微波烧结法等。

2.1 湿化学方法

湿化学法主要有溶胶-凝胶法和共沉淀法。溶胶-凝胶法常以金属无机盐、金属有机盐或金属醇盐为原料，加入酒石酸、柠檬酸或醋酸为络合剂制备前驱体，加热蒸发得到溶胶，继续蒸发形成凝胶，干燥后煅烧即可得到粉体，将粉体压制成形、焙烧，使其致密，最后得到导电陶瓷。共沉淀法常以金属无机盐为原料，制备成水溶液，再加入沉淀剂（如氨水、草酸）以得到沉淀产物，干燥后煅烧、压制成形、焙烧，最后得到导电陶瓷。

吴敏艳等人[3]采用溶胶-凝胶法制备了粒径为30～60nm的超细粉，采用速控烧结制度在较短的烧结时间里获得相对密度为98%、平均晶粒度小于1μm的致密陶瓷。王歆等人[4]用溶胶-凝胶法，在Al2O3衬底上制备了导电性能优良的BaPbO3(BPO)导电薄膜。研究发现，升高热处理温度和增加热处理次数使薄膜中Pb/Ba摩尔比降低和膜厚减小，从而使薄膜电阻升高，薄膜导电性能下降，尤其是在膜层较薄的情况下，这种影响更加显著。采用670℃保温10min的单次热处理方法，获得了方阻为4.65Ω/cm的单一钙钛矿结构BPO相导电陶瓷膜。

刘心宇等人[5]利用液相共沉淀法制备了BaPbO3导电陶瓷粉末。研究发现，采用液相共沉淀法能明显降低BaPbO3粉末的合成温度，其合成温度约为650℃左右；液相法制备的BaPbO3粉末纯度高、粒度细；液相共沉淀法制得的BaPbO3导电陶瓷的室温电阻率约为3.4×10-4Ω•cm，并在750℃前具有优良的正温度系数 (PTC) 阻温特性。刘心宇等人[6]还采用化学液相共沉淀法制备了掺杂La的BaPbO3导电陶瓷粉末，将粉末压制成形，在950℃下烧结后发现，La在BaPbO3中的固溶度为10%；随着La的增加，BaPbO3的室温电阻率呈W形变化（如图1所示）。在La含量较低时，导电机制可能是电子导电形式，而当La含量较高时，其导电性可能主要是由费米能级的Pb之6s和O之2p轨道的重叠而引起的。

2.2 固相烧结法

固相烧结法是一种制备陶瓷材料的传统方法，将陶瓷原料粉末混合均匀后压制成形，在高温下无压（或有压）烧结，随炉冷却后便得到所需的陶瓷材料。

王春华等人[7]采用常压法获得致密的碳化硅烧结体，体积密度为3.12g/cm3，电阻率为0.165Ω•m；该陶瓷在300～600℃温度范围内表现出明显的负电阻率温度系数。

为提高导电陶瓷的导电能力，常对陶瓷进行掺杂。刘汉忠研究了Ce掺杂La0.5-xCexBa0.5CoO3陶瓷时，发现该陶瓷材料是一种电子、空穴和氧离子混合导电的陶瓷材料；La0.5-xCexBa0.5CoO3的x在0.1～0.5变化时，电阻率ρ随Ce的掺杂量增加而单调上升。图2给出了烧结温度为1080℃和1100℃时，样品的室温电阻率ρ（mΩ/cm）与Ce的加入量 x的关系。何汉兵等人[8]利用冷压-烧结技术制备了CuO掺杂的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷，在1473K下烧结的CuO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的电导率与CuO含量有关（如图3所示），当未掺杂CuO时，在303K到773K温度范围内电导率随温度的升高而逐渐增加，随后在773～923K出现1～2个数量级的突降，然后重新随温度的升高而缓慢上升，当掺杂CuO后，电导率在298～1233K内随着温度的升高而增加。4%CuO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷在不同测试温度下均具备最高电导率，在1233K下达到5.169S/cm，是未掺杂样品的5倍。

将绝缘的陶瓷基体与导电相复合，通过固相烧结也可得到导电陶瓷。在导电复合材料中，只有导电相体积分数大于临界值时，即导电相的掺量大于导电阀值时，导电相颗粒在绝缘基体中便形成了一个连续的导电网络，使复合材料具有导电性能。复合材料的电阻抗不仅仅依赖于导电相的体积分数，还依赖于能够导电的临界值[9]。

Kobel等人[10]以工业的Al2O3和MoSi2粉末为原料，通过200MPa冷等静压成形，于1600℃下真空烧结，保温60min，制备出Al2O3-MoSi2复合材料。研究发现，MoSi2的含量对复合材料的密度影响不大，当MoSi2为16vol%时，材料的相对密度为98%；当MoSi2为40vol%时，材料的相对密度为94%。当MoSi2大于20vol%时，复合材料中的MoSi2便形成了三维的导电网络（如图4所示），该材料的电阻具有正温度系数特性。Krnel等人[11]将原料粉末在350MPa下冷等静压压制后，在氮气气氛下无压烧结制备出AlN-SiC-MoSi2复合陶瓷（原料配比55vol%AlN、15vol%SiC、30vol%MoSi2和2wt%的烧结助剂 Y2O3）。研究发现，在1900℃下无压烧结1h，可得到非常致密的AlN-SiC复合陶瓷，烧结体中晶相有正方晶系MoSi2、六方晶系 AlN、β-SiC、Y3Al5O12(YAG)、Mo4.8Si3C0.6、Mo5Si3和MoB等。复合陶瓷在1000℃以下经氧化后，试样的重量有所减少，这是由于MoSi2氧化生成MoO3时挥发所致；在1000℃以上经氧化后，试样的重量有所增加，这是因为在其表面形成了莫来石保护层。由于在氧化环境下其表面发生了变化，因此这种材料的导电率会严重下降。在1300～1450℃,试样氧化的活化能为265kJ/mol，反应速率由氧在试样表面所形成的莫来石层中的扩散速度所控制[12]。

通过固相烧结法也可制备玻璃陶瓷，Xu等人[13]制备的锂离子玻璃陶瓷的主要导电相为 Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)1.6(PO4)3(x=0～1.0)纳米晶体。当x=0～1.0时，陶瓷的电导率均高于1×10-4S/cm。并且，该材料有很好的化学稳定性，制备也比较容易。当x=0.33时，样品在950℃保温18h，有较好的热稳定性，在室温下的电导率为6.21×10-4S/cm。

2.3 化学气相扩渗法

为改善陶瓷的导电性能，通常在制备前躯体时掺入其它元素，如郝素娥等人[14]采用气相化学热扩渗的方法，使稀土元素有效地渗入到钛酸铅陶瓷中，在陶瓷结构中形成了均匀、细小、弥散的形貌结构特征；稀土扩渗使钛酸铅基陶瓷的导电性显著增强，其室温电阻率下降为 0.2Ω•m。

2.4 微波烧结法

微波可以促进陶瓷材料的烧结，Fu[15]用微波加热法制备了Y2O3掺杂的CeO2纳米粉体，该粉体具有较高的反应活性，粒径为20～30nm，制备粉体的时间只用了15min。该粉体经压制成形后，在1420℃下煅烧5h，试样的致密度超过理论密度的92%，在800℃的电导率为0.023S/cm。

3导电陶瓷的加工方法

陶瓷是由共价键、离子键或两者混合的化学键所结合的物质，在常温下硬度高、脆性大，加工难度大、加工成本高，使其应用受到了一定限制[16]。

电火花加工又称作电蚀加工或放电加工，是利用工具电极和工件电极间脉冲放电时产生的电蚀现象对材料进行加工。当陶瓷材料的电阻率低于1Ω•m时，可以有效地利用电火花技术对陶瓷材料进行加工[17]。

Puertas等人[18]研究了WC、BC和SiC导电陶瓷的电火花加工性能。研究发现，WC和SiC陶瓷在电火花加工时，材料的致密度越高，切割面就越粗糙；但是，BC在电火花加工时，材料的致密度越高，切割面的粗糙度下降。增加脉冲时间，所有材料的切割面的粗糙度增加。对于SiC陶瓷，增加工作周期，切割面粗糙度增加；但是，对于BC来说, 增加工作周期，切割面粗糙度下降。BC在电火花加工时，随着材料致密度增加，对电极的磨损程度也越大，但是，SiC陶瓷和WC陶瓷的结果正好相反。对于BC陶瓷来说, 增加脉冲时间，电极的磨损下降；SiC陶瓷和WC陶瓷的结果正好相反。关于SiC陶瓷和WC陶瓷材料的切削率，材料的致密度增加，切削率增加； BC陶瓷切削率随着致密度的增加先增加后下降。对于SiC陶瓷和WC陶瓷，增加脉冲时间，切削率下降；对于BC陶瓷，随着脉冲时间的增加，材料的切削率先增加后下降。对于上述三种材料，工作周期增加，切削率都有所增加。

Lauwers等人[19]通过在ZrO2中分别加入不同粒径的WC、TiC 和TiCN相，在1500℃下热压烧结3min（压力为62MPa），制备了导电陶瓷复合材料，并研究了第二相的类型和粒径对复合材料的表面粗糙度和切割速度的影响。研究发现，粒径较小的第二相使材料的导热性能下降，从而使切割速度增大。对于第二相为脆性材料的情况，因其有较低的韧性或强度，较易形成裂纹，也可以使切割速度增加。但对于ZrO2-WC陶瓷，切割速度较快的原因是因为在线切割时，WC被氧化生成了气体WO3和CO2。

4结 束 语

导电陶瓷在能源、冶金、环境保护、电化学器件等各个领域有着广阔的应用前景。在导电陶瓷的制备方法中，溶胶-凝胶法将成为制备高性能导电陶瓷的主要方法。通过对单相导电陶瓷掺杂（如LaxBa1-xCoO3、LaFe1-xNixO3-a、La-BaPbO3系陶瓷）和在绝缘的陶瓷基体中加入导电相可得到导电性能、力学性能和高温性能较好的陶瓷材料。随着包括电火花加工技术在内的特种加工技术的创新发展，将对导电陶瓷的加工起到巨大的推动作用，使导电陶瓷的应用范围进一步扩大。

参考文献

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The Development of Conductive Ceramics

Ma XiaolingFeng Xiaoming

(School of Materials Science and Technology,Shaanxi University of TechnologyHanzhongShanxi723003)

Abstract: The application areas of conductive ceramics are introduced in this paper.The conductive ceramics preparation methods are summarized, and the current study situation of conductive ceramic by electric spark method arealso introduced.The development trend of conductive ceramics are prospected.

Keywords: conductive ceramics,application,preparation,machining