水葫芦纤维研制吸水剂交联

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1前言

水葫芦繁殖速度极快，具有很强的吸污能力，广泛用于污水净化和富营养水体的治理[1,2]。但是，疯长的水葫芦会堵塞河道，甚至造成生态链失衡[3]。其植物体的利用，成为水体生态修复工程能否长效运行的瓶颈。水葫芦利用方法主要有：饲料添加剂[4]；生物发酵[1,5]；造纸、手工艺品和家具[6]。然而，其新鲜水生植物体中含水量达92%~94%[7]，作为上述用途时利用效率都很低。因此，目前用于水体生态修复与污染防治所产生的水葫芦难以利用，腐烂后造成水体更严重的污染，使得生态修复工程难以长效运行。将植物纤维制成吸水材料可用于个人护理、农业生产、建筑材料及精细化工等方面[8]。纤维素材料制备吸水剂主要是通过接枝琥珀酸[9]、丙烯腈[10]、丙烯酸[11~14]、羧甲基[15,16]和磺酸基[17]到纤维素分子链上，制备吸水剂。LiWY等研究了蔗渣纤维与琥珀酸的反应，所得纤维素衍生物的最大取代度达2.34[9]。LiuZX等用麦草接枝丙烯酸制备吸水树脂，该树脂可吸蒸馏水417g?g?1[14]。但聚丙烯酸的降解性较差。黄少斌以棉纤维素为原料，制备了羟乙基纤维素和羧甲基纤维素[15]。羧甲基纤维素钠具有吸水性，且生物降解性好[20]。ZhangJG等用高碘酸钠将纤维氧化、再用亚硫酸氢钠加成，得到磺化纤维素，其吸水率相对原纤维可提高199.0%[17]。此过程不使用有机物、相对环保，但高碘酸钠昂贵。最近，KhiariR等以海洋植物(PosidoniaOceanica)纤维为原料，制备了羧甲基纤维素钠，并考察其对蒸馏水、尿素、盐水的吸水保水能力[18]。Adel等将棉花短绒浆羧甲基化并用环氧氯丙烷交联制得吸水凝胶[19]。本文以水葫芦纤维为原料，经KOH碱化，氯乙酸醚化后，再用FeCl3交联，从而制成水葫芦基吸水剂。选用水体生态修复与污染防治工程所产生的大量水葫芦纤维为原料，可确保生态修复工程能长效运行和实现资源化利用。将交联羧甲基化水葫芦纤维吸水剂用于土壤改良与农林业生产，在土壤中易降解，可增加土壤中有机质。另外，在给土壤补水与保水的同时给土壤添加K肥和Fe元素。

2实验部分

2.1材料与仪器材料：水葫芦：采集于江苏常州滆湖；氯乙酸(>99%)、乙醇(95%)：工业品；氢氧化钾、三氯化铁、氯化钾、尿素、碳酸铵：分析纯。仪器：Avatar370型傅里叶红外光谱仪：美国Nicolet公司。JSM-6360LA型扫描电微镜：日本电子。

2.2水葫芦基吸水剂的制备(1)原料预处理将水葫芦洗净、切碎后置于干燥箱中，在70℃下烘干。烘干后的水葫芦打磨成粉、40目过筛备用。(2)水葫芦纤维的羧甲基化将水葫芦干粉加入20%落石出的KOH溶液中，60℃碱化1h、抽滤，得到碱化纤维。随后加入95%的乙醇和一定量的KOH，在(30±2)℃加入氯乙酸，搅拌1h。然后升温，醚化反应一定时间。反应方程式如下：反应结束后温度降至30℃，用盐酸中和过量的氢氧化钾，直至pH值为8。接着抽滤，用85%乙醇洗涤。将滤饼在80℃烘干，得到羧甲基化水葫芦纤维。(3)羧甲基化水葫芦纤维的交联：取一定量的羧甲基化水葫芦纤维，加入甲醇和交联剂FeCl3搅拌浸泡，减压抽滤后，在80℃烘干，即得水葫芦基吸水剂成品。其结构的示意图见图1。

2.3产品性能测定与结构表征

2.3.1羧甲基纤维素(CMC)含量的测定[21]称取羧甲基化水葫芦纤维W1，加10mL1mol?L?1盐酸酸化，充分搅拌15min，然后加水20mL、酚酞数滴，再加入1mol?L?1氢氧化钠至红色后另加3滴(过量)，在搅拌下缓慢地加入95%乙醇，当看到大量白色沉淀后，即迅速地把总量为200mL的乙醇全部加入烧杯中，静置约15min备用。称砂芯漏斗重量为G，将上述溶液过滤，用95%的乙醇洗3~4次，将产品在105℃烘干，称重W2。则按下式计算羧甲基纤维素含量：

2.3.2吸水率的测定[22]称取1.0g的吸水剂干粉，加入蒸馏水搅拌，室温静置至吸水剂充分溶胀后，用200目的筛子滤去未被吸收的水分，然后量出滤出液的体积，按下式计算吸水率：式中：Q：吸水率(mL?g?1)；V：加入水的体积(mL)；V′：滤出液的体积(mL)。依据同样的方法，测定吸水剂在溶液浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的尿素、氯化钾和碳酸铵溶液中的吸水率。

2.3.3在土壤中保水率的测定在500mL的烧杯中加泥土190g和吸水剂10g并混合均匀，然后加蒸馏水250mL；在另一个同样的烧杯中加泥土200g，加水250mL作为对照。敞口置于50℃恒温鼓风干燥箱中，每隔一段时间称重一次，按下式计算保水率：式中：R：保水率(g?g?1)；W′：失水后的样品和烧杯重(g)；W0：初始样品和烧杯重(g)；M：空烧杯重(g)。

2.3.4红外光谱分析采用美国Nicolet公司Avatar370型傅里叶红外光谱仪，并用溴化钾压片法进行分析。

2.3.5扫描电镜分析用JSM-6360LA型扫描电镜观察纤维素的表面形态。

3结果与讨论

3.1羧甲基化水葫芦纤维制备

3.1.1KOH用量的影响KOH用量对水葫芦基羧甲基纤维含量和吸水率的影响如图2所示。从图2可以看出，羧甲基含量和吸水率是随KOH用量先增加后减少的过程。在KOH用量为21g，羧甲基纤维素含量为95.2%，水葫芦基羧甲基纤维的吸水率达到最优值64mL?g?1。醚化过程中，碱一方面与纤维素反应生成碱纤维，另一方面中和氯乙酸，保证反应的碱性环境。碱用量过少，导致碱纤维素生成困难，醚化效率降低。适当增加碱量可以提高反应转化率和产品的取代度。当碱用量过多，游离碱含量升高，氯乙酸水解副反应增多，会使醚化剂的利用率降低，从而使吸水率降低。所以反应过程中水葫芦纤维与氢氧化钾的质量比为1:1.05比较合适。

3.1.2氯乙酸用量的影响氯乙酸用量对水葫芦基羧甲基纤维含量及吸水率的影响如图3所示。从图3可以看出，氯乙酸用量对羧甲基纤维素含量和水葫芦基羧甲基纤维吸水率有显著影响。氯乙酸用量25g较好，羧甲基纤维素含量为93.3%，水葫芦基羧甲基纤维的吸水率为60mL?g?1。在低浓度时，随着氯乙酸的用量的增大，羧甲基纤维素含量值升高，吸水率随之升高。当氯乙酸达到一定用量时羧甲基纤维素含量趋于平衡。继续加氯乙酸，羧甲基纤维素含量开始下降。在一定范围内，当氯乙酸用量增加时，羧甲基化程度增大，羧甲基纤维素含量值提高。继续加入氯乙酸，反应体系酸化、使碱基纤维素被中和，造成醚化率下降。所以反应过程中水葫芦纤维与氯乙酸的质量比为1.0:1.25，氯乙酸与KOH的摩尔比为1.0:1.42比较合适。

3.1.3反应温度的影响醚化温度对水葫芦基羧甲基纤维含量和吸水率的影响如图4所示。从图4可以看出，随着反应温度的升高，羧甲基纤维素含量和水葫芦基羧甲基纤维吸水率也是一个先增加后减少的过程。在40~60℃羧甲基纤维素含量值随着温度的升高而升高。当反应温度为60℃时，羧甲基纤维素含量曲线出现一个峰值。随后，羧甲基纤维素含量值随着温度的升高而降低。这是由于随反应温度升高，氯乙酸水解副反应加快，导致醚化率下降。结果表明，醚化温度为60℃时，羧甲基化水葫芦纤维素的羧甲基纤维素含量(94.8%)及其吸水率(65.8mL?g?1)最高。

3.2交联剂用量对吸水率的影响考虑到羧酸根与铁离子之间因为静电引力而在聚合物网络中生成盐键，从而形成凝胶。以FeCl3为交联剂，其用量对吸水率的影响如图5所示。图5表明：当FeCl3用量小于0.45%(wt)时，吸水率随交联剂用量的增加逐渐增大，用量超过0.45%(wt)之后，继续增大交联剂加入量，产品吸水率反而下降。实验中发现，FeCl3用量过少时，产品为水溶性物质，吸水率降低；当FeCl3用量过大时，交联点增多网链变短网格空间变小，出现粘结的块状物，吸水率也降低。廖丹葵等在研制淀粉接枝丙烯酸超强吸水剂时也观察到类似现象[23]。实验结果表明，交联剂FeCl3适宜用量为羧甲基化水葫芦纤维素质量的0.45%，此时交联80100形成体型网状结构，具有良好的保水效果，吸水率达到78.0mL?g?1。在优化的醚化条件下，未经交联的羧甲基纤维吸水率最高可达65.8mL?g?1。说明交联后的水葫芦基吸水剂比未交联前的水葫芦基羧甲基纤维吸水率高出18.5%。

3.3肥料对交联羧甲基化水葫芦纤维吸水率的影响不同溶液浓度的尿素、氯化钾和碳酸铵对交联羧甲基化水葫芦纤维吸水率的影响，如图6所示。从图6可以看出，随着化肥溶液浓度的升高，吸水剂的吸水率降低。尤其是强电解质类的氯化钾和碳酸铵使吸水率显著降低，而弱电解质类的尿素影响较小。这是因为吸水剂主要是依靠聚电解质的离子渗透压和网络结构来吸水和保水的。溶液的离子强度随浓度增高而增大，当其高于吸水剂的离子强度时，水会从吸水剂中渗透到溶液里。从图6还可以看出，几种常见化肥对水葫芦基吸水剂吸水率的影响顺序为：氯化钾﹥碳酸铵﹥尿素。

3.4交联羧甲基化水葫芦纤维在土壤中的保水性能含5%交联羧甲基化水葫芦纤维的泥土、在50℃热风干燥箱中保水性能测定的结果如图7所示。由图7可见，开始时保水率下降比较快，6h后保水率下降速率减小。在最初的4h内，含5%交联羧甲基化水葫芦纤维的泥土与纯泥土的保水率没有太大差别，但随后含5%交联羧甲基化水葫芦纤维吸水剂的泥土其保水率明显较高。这说明本研究研制的交联羧甲基化水葫芦纤维吸水剂确实具有明显的保水作用，可用于农、林业生产过程，节约灌溉用水、提高土壤的抗旱性能，甚至可用于荒漠化土地的改良。

3.5产品表征交联羧甲基化水葫芦纤维素样品及水葫芦纤维素样品红外光谱图见图8。由图8可以看出：经羧甲基化反应后，水葫芦羧甲基纤维素在1631.26cm?1处出现强烈吸收峰，这是羧甲基纤维素中的-C=O的伸缩振动[15]，3425.39cm?1处出现强烈的-OH的振动吸收峰，2926.18cm?1为亚甲基-CH的伸缩振动，1422.41cm?1和1326.72cm?1分别代表了-CH2和-OH的伸缩振动，而1023.04~1159.56cm?1是纤维素骨架-CH-O-CH2的振动区域，为纤维素醚环状结构的特征吸收带[24,25]。图9是放大10000倍的水葫芦纤维(1)、KOH处理水葫芦纤维(2)及交联羧甲基化水葫芦纤维(3)样品的扫描电镜图。从图9看出，粗大的水葫芦纤维晶粒经碱处理后晶粒被破碎，交联羧甲基化后晶粒被进一步破碎，而且晶粒间被胶质填充。微观结构上发生的如此变化，使得交联羧甲基化水葫芦纤维素具有很好的吸水与保水能力。

4结论

以水葫芦纤维为原料，制备羧甲基化水葫芦纤维，并用FeCl3作交联剂，可制得交联羧甲基化水葫芦纤维基吸水剂。其在蒸馏水中的吸水率可达78mL?g?1，在弱电解质(尿素)溶液中的吸水率略有下降、而在强电解质(氯化钾和碳酸铵)溶液中的吸水率明显下降；含5%交联羧甲基化水葫芦纤维基吸水剂的泥土，其保水率明显提高。水葫芦基吸水剂是以天然水生植物为原料，生态环保、可提高土壤的抗旱性能，还能向土壤提供钾肥。这将使水体生态修复与污染防治工程所产生的大量水葫芦纤维得到资源化利用、从而确保生态修复工程能长效运行。