新型陶瓷减水剂的合成及应用研究

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摘要　本文合成了一种新型的梳形聚羧酸系高效减水剂，并采用红外光谱、广角X射线衍射、差热分析及光学显微镜(POM)等手段对其分子结构进行了表征，并与两种传统的无机减水剂进行了比较。结果表明：所合成的减水剂是一种高效的陶瓷助磨减水剂和增强剂，当聚羧酸系用量为0.3%时，能使泥浆的粘度降到21s，抗压强度达6MPa。

关键词　陶瓷，梳形聚羧酸减水剂，合成

1前言

目前，国内常用的减水剂有水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、腐植酸钠等，以单一或两者相互复配使用，其减水效果不十分理想，而且这些产品还存在坯体强度低和破损率高的缺点。20世纪90年代以来，聚羧酸发展成为高效减水剂的新品种。其特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好、分散性好、适用范围广、不缓凝和环保等优异性能。本研究结合日用陶瓷的实践，研制出了一种梳形聚羧酸复合型陶瓷泥浆减水剂。

2实验部分

2.1 主要测试手段

QM－SB行星式球磨机、聚胺脂快速球磨罐、偏光显微镜（JNOEN）、电子万能试验机(SHIMADZU 50I)：日本岛津涂－4粘度计（NOJ-5）：上海精密科学仪器有限公司红外光谱（IR）分析：采用Perkin-Elmer 1710型傅立叶红外光谱仪，样品经KBr粉末研磨后压成薄片进行测试。

热性能：热失重采用德国NETZSCH STA449型TG热分析仪，N2气氛，升温速率10K/min；差热分析采用德国NETZSCH STA449型DSC差热分析仪，N2气氛，升温速率10K/min。

X-射线衍射分析：采用荷兰帕纳科公司X'PertPro型X射线衍射仪，样品经研磨成细小粉末后测试。

2.2 实验步骤

2.2.1聚氧乙烯基烯丙酯大单体的合成

在装有回流冷凝管、分水器的250ml三口烧瓶中，加入一定量的聚乙二醇-1000、2-甲基丙烯酸、对甲苯磺酸催化剂、脱水剂及少量的对苯二酚阻聚剂，加热回流分水3h后，蒸出脱水剂即得所需的聚氧乙烯基烯丙酯大单体。

2.2.2聚羧酸减水剂的制备

在装有回流冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入一定量的聚氧乙烯基烯丙酯大单体、马来酸酐、丙烯酸丁酯和过硫酸铵引发剂，在80℃下反应4h，反应结束后冷却，用30%的NaOH水溶液中和至pH=7～8，得淡黄色溶液产品。

2.2.3不同减水剂对陶瓷泥浆流动性影响的测试

用分析天平称量150g干料装入球磨罐中，称取所需减水剂加入原料中，再加70g水，搅拌、混和后放入球磨罐中球磨。控制泥浆中含水32%，料:球:水=1:2:0.47，球级配比大:中:小=3:4:2，球磨30min，球磨机转速设定为300r/min。添加量分别为：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，使用涂-4杯测试泥浆流出的时间，通过泥浆流出的时间比较减水剂效果。

3结果与讨论

3.1 减水剂红外光谱分析

由图1可看出，在聚羧酸减水剂的红外光谱图中， 3435cm-1附近的吸收带较宽，这是聚氧烷基形成缔合氢键和羧酸上羟基的伸缩振动吸收峰。而在1104cm-1、1586cm-1、1660cm-1处是羧基的伸缩振动吸收峰，616cm-1、1038cm-1 处是磺酸基的吸收峰。这说明所合成的减水剂的分子上具有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、羟基等基团，达到了预想的结构。

3.2 减水剂的X射线衍射图分析

为了进一步研究减水剂的结晶形态，对试样进行了X射线衍射研究。由图2可知，在2θ=20～40°范围内，减水剂试样有一弥散峰包存在，说明样品中存在非晶结构。此外，图中还有一组尖锐的衍射峰，说明它有小部分晶态存在。故所合成的减水剂是高分子晶体与非晶体的复合物，也说明了此物质具有一定的结晶补强效应，这对于提高陶瓷的强度非常有利。

3.3 热性能分析

由图3可知，样品在74℃、122℃处有两个结晶熔融峰，表明在聚合条件下，分子可形成部分结晶，这在相应的X射线衍射图中亦可明显看出。随着温度的升高，产物逐渐往放热方向发展，这可能是由于产物形成三维交联的网络结构而放热。从力学和陶瓷坯体的成形角度看，所用减水剂的热固化条件应越高越好。图4为制得的聚羧酸减水剂与无机减水剂复配所得混合型减水剂的热失重图，从图中可见，当加热至350℃时，复合减水剂损失量为15%，继续加热至800℃时，减水剂损失量为32%，这是由有机减水剂的热分解引起的，同时也说明所制得的聚羧酸减水剂具有一定的热稳定性。

3.4 聚羧酸减水剂的减水效果

图5为自制的聚羧酸减水剂（2#）、三聚磷酸钠及市售的效果较好的解胶王三种产品的减水效果比较图，从图中可以看出，当减水剂加入量在0.1～0.5%范围内，三聚磷酸钠在0.1%时就可以达到很好的减水效果，泥浆的流动时间为24s，但随着加入量的不断增加，其减水效果基本上保持不变。而对于自制的2#试样和解胶王，随着加入量的增加，泥浆的粘度有明显的降低。当加入量为0.23%时泥浆的流动时间为16s左右，其减水效果明显优于三聚磷酸钠，当加入量达到0.5%后，自制的2#试样泥浆的流动时间变化基本不变，这说明它可以在一个较宽的范围内具有减水作用，且最佳的使用量为0.2～0.3%。

3.5 聚羧酸减水剂对干燥坯体增强效果的影响

坯体的抗压强度对于陶瓷的成形加工具有重要的意义，它与陶瓷坯体的成品率高低有密切的联系。抗压强度越高，陶瓷成品率就越高，因此抗压强度是衡量减水剂综合性能的一项重要指标。

图6比较了自制的聚羧酸减水剂（2#）、三聚磷酸钠及解胶王三种减水剂的干燥坯体增强效果。从图中可以看出，随着减水剂含量的提高，三聚磷酸钠及解胶王的抗压强度变化不大，而自制的聚羧酸减水剂（2#）的抗压强度有所提高，当减水剂的含量提高到0.3%时，自制的聚羧酸减水剂（2#）的抗压强度比三聚磷酸钠及解胶王的抗压强度分别提高了38%和40%。这是由于自制的聚羧酸减水剂与坯体在100℃干燥后，分子结构仍然为长链状（即减水剂的分子结构在此温度下影响不大，这一点可参见图4，减水剂的热失重）。分子长链可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，将陶瓷紧紧包裹，起到类似纤维增加坯体强度的作用。在坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由聚羧酸分子长链分担，而且由于其分子链中具有许多可以内旋转的单键，使高分子链具有较强的柔性和弹性，因而能增加坯体的强度。

3.6 聚羧酸减水剂的ζ电位分析

ζ电位是考察减水剂在泥浆中分散作用机理的重要指标之一，其绝对值的大小可以衡量陶瓷泥浆分散效果的好坏。图7为含0.3%的自制聚羧酸减水剂（2#样品）、三聚磷酸钠和解胶王的ζ电位图。

由图7可知：2#减水剂的ζ电位绝对值较大，除了上述原因外还因为高分子本身的骨架结构阻碍了相邻粒子通过布朗运动靠近，减弱了粒子间的吸引，从而达到分散和提高泥浆流动性、稳定性的作用。

3.7 聚羧酸减水剂的分散性能

减水剂的分散性除可通过ζ电位值来判断外，还可以采用偏光显微镜来观察分析，图8为自制的聚羧酸减水剂（2#）、三聚磷酸钠及解胶王三种产品的泥浆分散效果（减水剂用量均为0.3%）。

从图8可见，解胶王的分散效果较差，有许多大的团聚颗粒存在。而自制的聚羧酸减水剂（2#）和三聚磷酸钠分散后，坯浆颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，分布均匀。

3.8 复合型聚羧酸减水剂的经济效益分析

为了降低聚羧酸减水剂的生产成本，在不影响减水效果的情况下，我们采用聚羧酸减水剂和廉价的无机减水剂复配，制得价格低廉的复合型聚羧酸减水剂，与其它减水剂（如国外进口产品）相比可降低生产成本。目前，国内三聚磷酸钠的生产成本为5000元/吨，解胶王3500元/吨左右，复合型聚羧酸减水剂4000元/吨左右。尽管自制的复合型聚羧酸减水剂价格上较解胶王高，但其综合性能明显优于解胶王，尤其是其坯体成形时成品率高，因此，本研究开发的复合型聚羧酸减水剂将具有很好的市场开发前景。

4结论

(1) 自制聚羧酸减水剂的减水效果明显优于三聚磷酸钠和解胶王，当其用量为0.23%时即可达到最佳的减水效果；

(2) 自制聚羧酸减水剂不仅有良好的减水效果，其减水范围也比较宽，同时还对陶瓷坯体具有增强作用， 其抗压强度比三聚磷酸钠及解胶王的抗压强度分别提高了38%和40%；

(3) 聚羧酸减水剂的独特结构赋予其优异的综合性能，在粘土-水系统的适应性好，这对推动陶瓷工业的发展，获得更多的经济效益具有巨大的推动作用。